一种费托催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒；催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、载体改性剂和SiO2，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。本发明专利技术所述费托催化剂中70％以上的孔容由孔径为10‑80nm的孔提供。本发明专利技术的催化剂不仅活性高，积碳及磨耗问题得到改善，而且能够长周期稳定运行。

A Fischer tropsch catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to the field of catalyst, the invention discloses a preparation method of Fischer tropsch catalyst. The method comprises the following steps: (1) preparation containing catalyst precursor effective group catalyst; (2) the catalyst precursor and the silicon source was dispersed forming slurry; (3) the molding slurry for spray drying, spray drying to form particles; (4) the roasting of spray drying granules; effective catalyst comprises catalytically active component, catalytic agent, carrier modifier and SiO2, step (2) silicon source and step (1) in the preparation of the catalyst precursor of silicon source different, a silicon source for silica sol, a silicon source for water soluble silicone material and / or water soluble inorganic salt of silicon. The hole is more than 70% of the volume in the Fischer tropsch catalyst provided by the pore size of 10 80nm hole. The catalyst of the invention not only has high activity, but also improves the problem of carbon accumulation and wear, and it can run steadily for a long period.

【技术实现步骤摘要】
一种费托催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种费托催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前，成功实现费托合成大规模工业运营的南非Sasol公司采用的催化剂即为铁基催化剂。CN102139214A介绍了通过模板剂的引入制备有可控介孔墙相联有序大孔结构的钴基费托催化剂载体的方法。CN1395992A公开了一种微球状费托合成催化剂的制备方法，包括将硝酸铜等活性化合物在沉淀剂存在下进行共沉淀，然后加入硅酸钾水玻璃溶液进行打浆、喷雾干燥制备催化剂，该方法没有涉及费托催化剂孔结构的影响问题。文献【HaiyunSuo,ChenghuaZhang,BaoshanWu,JianXu,YongYang,HongweiXiang,YongwangLi,AcomparativestudyofFe/SiO2Fischer–Tropschsynthesiscatalystsusingtetraethoxysilaneandacidicsilicasolassilicasources,CatalysisToday183(2012)88–95】中提到了用正硅酸乙酯与酸性硅溶胶作硅源制备催化剂，但其仅在共沉淀过程中使用正硅酸乙酯或酸性硅溶胶，制备出的催化剂只有<30nm的小孔，比表面积达到200m2/g以上，而不含硅的纯氧化铁仅有20nm以上的大孔，比表面积很小仅18m2/g。纯氧化铁初活性很好但很快失活，以酸性硅溶胶制备样品的一氧化碳转化率不到35％。该文献中以正硅酸乙酯制备的样品孔分布主要集中在10nm以下的小孔，随着反应的进行仅小孔的存在不利于产生的大分子液蜡的排出，从而容易积碳失活，因此制备出具有合理小孔与大孔分布的催化剂对保持FT催化剂的活性与稳定性具有重要的意义。事实上，在工业化费托装置上，不仅要求催化剂的活性，更加注重催化剂的长周期稳定性。以可溶硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾做硅源，由于SO32-通过Si-O-Fe键可以很好的防止氧化铁粒子的聚集，制备出的沉淀铁催化剂孔径在2-10nm的小孔多，比表面积高，催化剂初活性很好，但其一方面SO32-形成的硅的网状结构比较松散，催化剂强度差；另一方面2-10nm孔不利于生成的重质烃的排出，随着费托反应的进行易发生积碳，造成催化剂失活。如何在保证活性的前提下保证催化剂的长周期稳定运行一直是研究人员致力解决的问题。浆态床反应器是目前最为流行的FT反应器，但反应过程中产生的细粉催化剂与液蜡的分离仍是一个难点，这就要求费托催化剂耐磨损性要好，尽可能的减少细粉的产生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不仅活性高，积碳及磨耗问题得到改善，且能够长周期稳定运行的费托催化剂及其制备方法。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成催化剂前体成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，形成费托催化剂；其中，催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和SiO2载体，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种费托催化剂，包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和SiO2载体，所述催化活性组分包括Fe和/或Co；所述催化助剂包括Cu、Mn、K、Ca、La、Nd、Ni、Ce、Cr和Zn中的至少一种，所述载体改性剂包括Zr、Al、Ca、Mg和Ti的氧化物中的至少一种，所述催化活性组分、SiO2、载体改性剂与催化助剂的重量比为(10-110)：(5-100)：(0-10)：(0.01-10)，所述费托催化剂中70％以上的孔容由孔径为10-80nm的孔提供。本专利技术的制备费托催化剂的方法，通过在催化剂制备过程中的不同阶段引入不同的硅源，使得制备得到了本专利技术的具有特殊孔分布的费托催化剂，催化剂的物理强度高(物理磨耗<5％)。本专利技术的费托催化剂中70％以上的孔容由孔径为10-80nm的孔提供(优选实施方式中，孔径为10-50nm的孔提供的孔容占总孔容的40-65％，孔径大于50nm且不大于80nm的孔提供的孔容占总孔容的30-40％)，使得一方面由于小于10nm的小孔较少，可以避免FT初活性过高而带来的积碳堵塞失活问题；另一方面孔分布比较集中，80nm以上大孔少，催化剂的物理强度高(物理磨耗<5％)，由此使得本专利技术的费托催化剂积碳及磨耗问题得到改善，保证了催化剂的长周期稳定性。本专利技术的方法，步骤简单，原料来源广泛，非常适合于工业应用。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为按照本专利技术的实施例1的方法得到的费托催化剂的XRD谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成催化剂前体成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，形成费托催化剂；其中，催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和SiO2载体，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。根据本专利技术的方法，所述成型料浆的固含量可以为本领域的常规选择，针对本专利技术，优选步骤(2)中，所述成型料浆的固含量为10-40重量％。根据本专利技术的方法，优选情况下，以Si计，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源的重量比为(50-90)：(10-50)。根据本专利技术的方法，优选情况下，步骤(1)中制备催化剂前体的硅源为硅溶胶，步骤(2)中硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。根据本专利技术的方法，优选情况下，所述硅溶胶的固含量为15-35重量％，粒径为2-25nm。根据本专利技术的方法，优选情况下，所述有机硅物质为有机硅脂，所述无机硅盐为硅酸盐。本专利技术中，所述硅酸盐可以为硅酸钠、硅酸钾等碱金属的硅酸盐。本专利技术中，所述有机硅脂可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅脂可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅脂可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成催化剂前体成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，形成费托催化剂；其中，催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和SiO2载体，其特征在于，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。

【技术特征摘要】
1.一种费托催化剂的制备方法，该方法包括：(1)制备含有催化剂有效组分的催化剂前体；(2)将所述催化剂前体与硅源进行分散形成催化剂前体成型料浆；(3)将所述成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(4)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，形成费托催化剂；其中，催化剂有效组分包括催化活性组分、催化助剂、任选的载体改性剂和SiO2载体，其特征在于，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源种类不同，一种硅源为硅溶胶，另一种硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以Si计，步骤(2)中硅源与步骤(1)中制备催化剂前体的硅源的重量比为(50-90)：(10-50)；步骤(1)中制备催化剂前体的硅源为硅溶胶，步骤(2)中硅源为水溶性的有机硅物质和/或水溶性的无机硅盐；所述硅溶胶的固含量为15-35重量％，粒径为2-25nm；所述有机硅物质为有机硅脂，所述无机硅盐为硅酸盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化活性组分包括Fe和/或Co；所述催化助剂包括Cu、Mn、K、Ca、La、Nd、Ni、Ce、Cr和Zn中的至少一种；所述载体改性剂包括Zr、Al、Ca、Mg和Ti的氧化物中的至少一种；费托催化剂中，催化活性组分、SiO2载体、载体改性剂与催化助剂的重量比为(10-110)：(5-100)：(0-10)：(0.01-10)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中催化剂前体按如下步骤制备：用共沉淀法和/或浸渍法制备前体共沉淀物和/或前体浸渍物；洗涤所述前体共沉淀物和/或前体浸渍物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子，之后可选的进行干燥。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，采用共沉淀法制备前体共沉淀物；共沉淀所用催化活性组分源为氯化铁、氯化铁的水合物、硫酸铁、硫酸铁的水合物、硝酸铁、硝酸铁的水合物、氯化钴、氯化钴的水合物、硫酸钴、硫酸钴的水合物、硝酸钴和硝酸钴的水合物中的一种或多种，优选为硝酸铁和/或硝酸钴；共沉淀所用催化助剂源为催化助...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭秀盈，程萌，张魁，武鹏，吕毅军，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11