本发明专利技术属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂技术领域，具体公开一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。该催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一种，助剂为Zn、La、Co、Mn、Ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1~10%。本发明专利技术催化剂用于邻苯类增塑剂液相加氢时，无溶剂，反应条件温和，邻苯类增塑剂转化率高（99%以上），环己烷类增塑剂选择性好，易于实现工业化，具有良好的经济和社会效益，未见公开报道。
A catalyst for the preparation of cyclohexane plasticizers by the liquid phase hydrogenation of a phthalic plasticizer
The invention belongs to the technical field of liquid phase hydrogenation of ortho benzene plasticizers to cyclohexane plasticizers, and discloses a catalyst for liquid phase hydrogenation of o-benzene plasticizers to prepare cyclohexane plasticizers. The catalyst is a non load bimetallic nanocrystalline composed of two active components and auxiliaries. The active components are one of Ru, Rh, Pt, Pd and Ni. Auxiliaries are one of Zn, La, Co, Mn and Ce, and the mass ratio of promoters to active components is 1~10%. The catalyst is used for phthalate plasticizer hydrogenation, solvent free, mild reaction conditions, phthalate plasticizer high conversion rate (above 99%), cyclohexane plasticizer selectivity, easy to realize industrialization, with good economic and social benefits, no publicly reported.
【技术实现步骤摘要】
一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂
本专利技术属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂
，具体涉及一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。
技术介绍
2005年底欧盟通过了“禁止苯甲酸类增塑剂用于和人体密切接触制品如食品、医药包装、儿童玩具等指令”（2005/84/EC），该指令明确指出，邻苯类增塑剂是一种严重污染物，尤其对男性危害甚广，严格限定了对出口欧洲的玩具中6P（6种邻苯类增塑剂）和16P（16种邻苯类增塑剂）含量不得超过0.1%。2011年后，包括中国在内的一些国家也制定了与欧盟相同的标准。邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，是一种经济可行的方法。环己烷类增塑剂不含苯环，在橡塑制品中迁移率相当低，具有优异的毒理特性，尤其适用于PVC敏感性的场合，是一类性能优异的邻苯类物质的替代品，被用于玩具、医疗器械和食品接触类制品中。美国专利5,284,898、5,319,129、3,027,398和7,361,714公开了采用负载型Ni-Pd、Pt-Ru或Ru催化剂，在110~140℃、3.5~10.5MPa条件下将邻苯二甲酸酯类加氢转化为环己烷二甲酸酯类的方法。德国专利2,823,165公开了在负载型Ni,Ru,Rh或Pd催化剂上，在70~250℃、3~20MPa条件下，将邻苯类增塑剂加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。专利WO99132427和WO00178704公开了采用大孔载体负载的第VIII过渡金属元素，以及第IB和第VIIB族元素为助剂的催化剂，将邻苯类物质加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。中国专利CN1380282、CN101406840A等公开了采用负载型催化剂，在固定床上将邻苯类物质加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。但是这些技术采用的都是负载型催化剂，用于邻苯类增塑剂加氢制环己烷类增塑剂时所需氢压较高，而且邻苯类增塑剂的转化率和环己烷类增塑剂的选择性不甚理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂，该催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一种，助剂为Zn、La、Co、Mn、Ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1~10%。较好地，活性组分为Ni，助剂为La，La与Ni的质量比为5%。前述邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的制备方法，制备步骤如下：S1、氢氧化物胶体的制备：S1.1、按助剂与活性组分的质量比，称取活性组分前体和助剂前体，加水溶解，配制成盐溶液，活性组分前体和助剂前体在盐溶液中的总质量浓度为8~20%；其中，所述活性组分前体为活性组分的水溶性盐，所述助剂前体为助剂的水溶性盐；S1.2、称取氢氧化物，加水溶解，配制成质量浓度5~10%的氢氧化物溶液；S1.3、搅拌状态下，在40~80℃，将S1.2所得氢氧化物溶液加入到S1.1所得盐溶液中，反应30~60min，生成活性组分和助剂的氢氧化物胶体；S2、氢气还原：将S1所得氢氧化物胶体在80~150℃、氢压2.0~6.0MPa、搅拌转速800~1000r/min条件下还原3~6h；S3、洗涤纯化：还原结束后，将S2所得物料温度降至80℃以下，转移到容器中，静置，待沉降分层后，弃去上清液，水洗沉降物，即得催化剂。较好地，活性组分前体为RuCl3、RhCl3、PtCl4、PdCl2、NiSO4中的一种，助剂前体为ZnCl2、MnCl2、CoCl2、Ce(NO3)3、La(NO3)3中的一种，氢氧化物为NaOH或KOH。进一步地，活性组分为Ni，助剂为La，La与Ni的质量比为5%；活性组分前体为NiSO4，助剂前体为La(NO3)3，氢氧化物为NaOH。前述邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的使用方法：无溶剂，催化剂与邻苯类增塑剂的质量比为0.25~1.0%，反应温度为80~120℃，氢压为2.0~5.0MPa，反应时间为20~60min。如果原料中含有微量S化合物如噻吩等，由于S上具有孤电子对，将会优先与Ru、Rh、Pt、Pd、Ni原子上的空d轨道相互作用，占据活性中心的位置，使催化剂中毒。工业上邻苯类增塑剂的来源有两种：一种是采用邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸，然后与醇发生酯化反应生成邻苯二甲酸酯，由于邻二甲苯来源于石油，不含S化合物；另一种采用萘氧化法生成邻苯二甲酸，再与醇发生酯化反应生成邻苯二甲酸酯，由于萘来源于煤焦油，常含有噻吩等S化合物。氢气由于来源不同，也常含有微量CO、含S含氮化合物。因此，为了避免催化剂中毒，必须严格控制原料中S含量，所以邻苯类增塑剂优选使用邻二甲苯法生产的邻苯类增塑剂，避免使用萘法生产的邻苯类增塑剂，氢气也优选经过净化处理的氢气，该使用方法可以避免催化剂S中毒和N中毒，延长催化剂寿命，保证催化剂的高活性和高选择性。上述使用方法中，较好地，加氢反应结束后，对产物进一步减压蒸馏纯化处理，以除去低沸点的醇类和烷烃等副产物。本专利技术中，邻苯类增塑剂是指邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯DPHP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP等一类物质。本专利技术的突出特征和创新之处在于制备的催化剂为非负载型双金属纳米微晶，微晶粒径尺寸5nm左右，团聚后的催化剂的最概然粒度分布为5μm左右；用于液相加氢时，无溶剂，反应条件温和，邻苯类增塑剂转化率高（99%以上），环己烷类增塑剂选择性好，易于实现工业化，具有良好的经济和社会效益，未见公开报道。附图说明图1：实施例3制备的Ru-Co纳米微晶催化剂的XRD图；图2：实施例4制备的Ru-Ce纳米微晶催化剂的XRD图；图3：实施例5制备的Ni-La纳米微晶催化剂的TEM图；图4：实施例5制备的Ni-La纳米微晶催化剂的粒度分布图。具体实施方式以下结合具体实施例（以DOP为例），对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围。实施例1Ni-Zn纳米微晶催化剂，该催化剂是由Ni和Zn组成的非负载型双金属纳米微晶，Zn与Ni的质量比为1.3%。Ni-Zn纳米微晶催化剂的制备方法，制备步骤如下：S1、氢氧化物胶体的制备：S1.1、按Zn与Ni的质量比，称取15gNiSO4和0.15gZnCl2，置于500mL烧杯中，加入180mL蒸馏水溶解，配制成盐溶液；S1.2、称取11.35gNaOH，置于500mL烧杯中，加入180mL蒸馏水溶解，配制成氢氧化钠溶液；S1.3、搅拌状态下，在40℃，将S1.2所得氢氧化钠溶液加入到S1.1所得盐溶液中，反应30min，生成Ni-Zn氢氧化物胶体；S2、氢气还原：将S1所得Ni-Zn氢氧化物胶体转移到1L高压釜中，首先用高纯氮气置换釜内空气，接着用高纯氢气置换釜内氮气，然后在140℃、氢压4.0MPa、搅拌转速800r/min条件下还原3h；S3、洗涤纯化：还原结束后，待釜内物料温度降至80℃以下，转移至1000mL大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂，其特征在于：该催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一种，助剂为Zn、La、Co、Mn、Ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1~10%。
【技术特征摘要】
1.一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂，其特征在于：该催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为Ru、Rh、Pt、Pd、Ni中的一种，助剂为Zn、La、...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘仲毅，刘寿长，郑强勇，李保军，李卫东，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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