一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法技术

本发明专利技术公开了一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5‑9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5‑9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂。采用本发明专利技术方法制备的加氢催化剂能够降低醋酸环己酯加氢产物中副产物的含量。

A method for the preparation of cyclohexyl acetate hydrogenation catalyst and the hydrogenation catalyst and cyclohexyl acetate

The hydrogenation process of hydrogenation catalyst and acetic acid cyclohexyl ester of the invention discloses a preparation method of cyclohexyl acetate hydrogenation catalyst and preparation, the preparation method comprises the following steps: first, a aqueous solution containing carbonate and / or bicarbonate added to the aqueous solution containing water soluble aluminum salt water soluble and alkaline earth metal salt, the aluminum salt and alkaline earth metal salt precipitate, the value of pH for 5 9 precipitated slurry; second B aqueous solution, containing carbonate and / or bicarbonate and containing water soluble copper salt and water soluble zinc salt solution and water flow join the steps a in the precipitation slurry, the copper salt and zinc salt in the pH value of 5 9 to form a precipitate, obtain cyclohexyl acetate hydrogenation catalyst. The hydrogenation catalyst prepared by this method can reduce the content of by-products in the hydrogenation product of cyclohexyl acetate.

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
本专利技术涉及一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法。
技术介绍
环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。环己醇经脱氢可以高选择性地生成环己酮，用于生产己内酰胺单体和己二酸等化学品。环己醇生产工艺较多，主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法等，苯酚加氢法将苯酚加氢直接制备环己醇，选择性和转化率均可以超过99％，但是缺点在于苯酚价格高，经济效益不高。环己烷氧化法以苯为原料，先加氢得到环己烷，然后再氧化得到环己醇和环己酮，该过程工艺成熟，但是氧化转化率和选择性低，副反应多，且涉及氧化过程，具有安全隐患。环己烯水合法由日本旭化成公司首先开发成功，该方法中苯先选择性性加氢生成环己烯和少量环己烷，然后分离出的环己烯在分子筛催化剂下进行水合反应，直接生成环己酮。该方法得到的产品质量好，三废排放少，生产装置较氧化工艺更为安全。缺点在于：环己烯水合反应单程转化率只有10％左右，环己烯需要大量循环，投资和能耗较大。中石化石油化工科学研究院提出了一种全新的环己醇生产方法，该方法将纯环己烯或苯选择性加氢得到的环己烯混合物与醋酸进行酯化反应得到醋酸环己酯，然后将醋酸环己酯加氢生成环己醇和乙醇。该方法中，酯化反应对原料适应性好，酯化和加氢步骤均具有高转化率和选择性，同时联产乙醇，技术经济性好。由于该方法具有创新性，因此中间产品醋酸环己酯加氢过程的加氢催化剂并无文献报道，具体反应方程式如下：现有文献常见的有草酸二甲酯、己二酸二甲酯和马来酸酯等其它酯类加氢催化剂。中国专利CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，该催化剂的活性组分包括铜、铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁的一种，载体为氧化铝，采用一步共沉淀法制备，沉淀经洗涤干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢过程，具有较高转化率但是选择性为85％左右。中国专利CN101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜系催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，该催化剂的制备方法包括将硝酸铜、硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的液浆混合后用含有氢氧化钠、碳酸钠的碱溶液中和至pH为7-8，得到的催化剂对己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇具有较高活性。中国专利CN102125843A公开了一种硅为载体的催化剂的制备方法，以尿素作为碱性沉淀剂，将尿素与硝酸铜配制成水溶液，与硅溶胶混合成液浆，然后在高压釜中搅拌加热，靠在线生成氨水得到较为均匀的氧化铜沉淀。在醋酸环己酯加氢反应过程中，由于催化剂的酸性过高，会产生羟基脱水和骨架异构等副反应，现有加氢催化剂并未对催化剂的酸性进行调配。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法，采用本专利技术方法制备的加氢催化剂能够降低醋酸环己酯加氢产物中副产物的含量。为了实现上述目的，本专利技术提供一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5-9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5-9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂；其中，以元素计并以铝、碱土金属、铜和锌的总质量为基准，所述醋酸环己酯加氢催化剂中，铜的含量为10-70质量％，锌的含量为10-60质量％，铝的含量为10-50质量％，碱土金属的含量为1-10质量％。优选地，所述碱土金属为选自钙、镁和钡中的至少一种。优选地，所述水溶性碱土金属盐为选自碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属乙酸盐中的至少一种。优选地，所述水溶性铝盐为硫酸铝和/或硝酸铝，所述水溶性铜盐为硫酸铜和/或硝酸铜，所述水溶性锌盐为硫酸锌和/或硝酸锌；所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根各自独立地来自碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢根各自独立地来自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。优选地，所述含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，铝盐的质量浓度为10-60质量％，碱土金属盐的质量浓度为1-5质量％；所述含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液中，铜盐的质量浓度为5-50质量％，锌盐的质量浓度为5-50质量％。优选地，所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根的摩尔浓度各自独立地为0.05-0.3摩尔/升，所述碳酸氢根的摩尔浓度各自独立地为0.05-0.3摩尔/升。优选地，在步骤a中，所述沉淀浆液的pH值为6-8；在步骤b中，使所述铜盐和锌盐在pH值为6-8形成沉淀。优选地，该制备方法还包括：将步骤b沉淀所得混合浆液依次进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述醋酸环己酯加氢催化剂。优选地，所述老化的温度为40-60℃，老化的时间为3-10小时；所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为12-48小时；所述焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为2-10小时。本专利技术还提供本专利技术所提供的制备方法所制备的加氢催化剂。本专利技术还提供一种醋酸环己酯的加氢方法，该加氢方法包括：采用本专利技术所提供的加氢催化剂进行醋酸环己酯加氢反应。本专利技术的专利技术人发现，醋酸环己酯加氢催化剂在催化醋酸环己酯加氢反应时，氧组分作为载体，铜组分和锌组分作为活性组分以及助剂，现有加氢催化剂的制备方法往往采用一步沉淀法，有一部分铜组分和锌组分与氧化铝一起位于催化剂的内部，无法与反应物接触，因此本专利技术的制备方法先将铝盐沉淀，然后包覆铜组分和锌组分，能够提高反应的转化率和选择性。另外，本专利技术的专利技术人还发现，由于氧化铝含有酸性，容易引起加氢催化剂酸性过高，产生羟基脱水和骨架异构等副反应，产生环己烷和甲基环戊醇等副产物。环己烷与产品中的乙醇形成共沸物，难以得到高纯度的乙醇产品，以环己醇生产高纯度的用于聚合级己内酰胺生产的环己酮为例，环己醇中甲基环戊醇对环己酮有污染，而甲基环戊醇与主产物环己醇的沸点、极性接近，分离难度高，提高后产物续分离的成本。本专利技术在催化剂中将碱性的碱土金属盐和铝盐一起沉淀，共同作为载体，从而能够降低催化剂的酸性，减少环己烷和甲基环戊醇等副产物的生成。进一步地，由于铜离子在pH值为5左右就沉淀得比较完全，而锌离子在pH值一般大于5才开始沉淀，因此，若不控制pH值地滴加碱液，氢氧化铜往往先沉淀，后沉淀的氢氧化锌会包覆在氢氧化铜的表面。本专利技术的专利技术人发现，当催化剂中的铜组分和锌组分混合较为均匀时，催化效果更好，因此，本专利技术方法采用双滴法控制铜离子和锌离子在pH值为5-9之间产生沉淀，使催化剂中铜组分和锌组分混合得更加均匀，提高加氢反应的转化率和选择性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种醋酸环己酯加氢催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5‑9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5‑9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂；其中，以元素的物质的量计并以铝、铜和锌的总物质的量为基准，所述醋酸环己酯加氢催化剂中，铜的含量为10‑70摩尔％，锌的含量为10‑60摩尔％，铝的含量为10‑50摩尔％；以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，碱土金属的含量为1‑10质量％。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：a、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第一水溶液加入到含有水溶性铝盐和水溶性碱土金属盐的水溶液中，使所述铝盐和碱土金属盐形成沉淀，得到pH值为5-9的沉淀浆液；b、将含有碳酸根和/或碳酸氢根的第二水溶液与含有水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液并流加入到步骤a中所得沉淀浆液中，使所述铜盐和锌盐在pH值为5-9形成沉淀，得到醋酸环己酯加氢催化剂；其中，以元素的物质的量计并以铝、铜和锌的总物质的量为基准，所述醋酸环己酯加氢催化剂中，铜的含量为10-70摩尔％，锌的含量为10-60摩尔％，铝的含量为10-50摩尔％；以氧化物计并以催化剂的干基质量为基准，碱土金属的含量为1-10质量％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱土金属为选自钙、镁和钡中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性碱土金属盐为选自碱土金属硝酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属乙酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水溶性铝盐为硫酸铝和/或硝酸铝，所述水溶性铜盐为硫酸铜和/或硝酸铜，所述水溶性锌盐为硫酸锌和/或硝酸锌；所述第一水溶液和第二水溶液中，所述碳酸根各自独立地来自碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢根各自独立地来自碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。...

【专利技术属性】
技术研发人员：郜亮，夏玥穜，温朗友，宗保宁，慕旭宏，俞芳，董明会，喻惠利，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11