一种用于制备Ni2P催化剂的磷化液制造技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，公开了一种用于制备Ni2P催化剂的磷化液的组成，它由三苯基膦溶解于选自乙苯、二甲苯、三甲苯、甲基异丁基酮中的一种与选自C10～12脂肪醇、C11～14烷烃中的一种组成的混合溶剂而得。采用本发明专利技术的磷化液可提高磷化效率，提高Ni2P催化剂在燃油加氢精制和其他场合的抗硫加氢反应中的催化活性。

A phosphating solution for the preparation of Ni2P catalyst

The invention belongs to the technical field of catalyst preparation, composition of phosphating solution for preparation of Ni2P catalyst is disclosed, which is composed of three phenyl phosphine from dissolved in toluene, ethylbenzene and xylene, three methyl isobutyl ketone in a selected from C10 ~ 12 C11 ~ 14 fatty alcohols, alkanes in a composition mixed solvent and. The phosphating solution of the invention can improve the phosphating efficiency and improve the catalytic activity of the Ni2P catalyst in the hydrofining of fuel oil and the reaction of sulfur and hydrogen in other occasions.

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备Ni2P催化剂的磷化液
本专利技术涉及一种用于担载型Ni2P催化剂的制备方法，属于催化剂制备
技术背景公众环境意识的增强和环保法规的日益严格对开发性能更好的脱硫(HDS)、脱氮(HDN)催化剂、发展清洁燃油提出了切实要求。近年来，研究人员发现，过渡金属磷化物，特别是Ni2P催化剂，相比传统的金属硫化物催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮活性，以及良好的稳定性和抗硫能力，在燃油加氢精制和抗硫催化加氢领域展现出重要而广泛的应用前景。人们通常将活性组分负载到适当的载体上制成担载型催化剂，以提高活性组分的利用率及其催化性能。制备担载型金属磷化物催化剂往往通过一个气相或液相磷化过程。常用的磷化方法，如程序升温还原法(TPR法)、次磷酸盐和亚磷酸盐还原法和PH3磷化法都可归为气相磷化法。但TPR法所需还原温度较高(＞650℃)，生成的Ni2P粒径大、分散度低；次磷酸盐还原过程中会生成大量磷酸盐，需洗除后才能装入反应器，且其加氢脱硫活性并不高；PH3则有剧毒且易燃，安全性差。因此，近年来液相合成法受到了研究人员的关注。液相法制备担载型金属磷化物既可以先制备过渡金属的有机磷配合物，再分散到有机溶剂中浸渍到载体上，也可以直接用有机磷或其溶液磷化预先担载到载体上的过渡金属。液相磷化的合成温度较低，作为磷源的有机磷也可用作反应溶剂或配体，阻止金属磷化物聚集，从而提高金属磷化物的分散度。常用的有机磷源包括三正辛基膦(TOP)、三正辛基氧膦(TOPO)、三苯基膦(TPP，PPh3)和三(三甲基硅)膦(P(SiMe3)3)等。CN104772154公开了一种液相法磷化技术，采用三苯基膦磷化液制备高度分散的Ni2P/SiO2催化剂的方法，所用磷化液的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。CN105312071公开了一种使用有机膦磷化液对MgAlO担载的镍催化剂前体进行磷化制备Ni2P/MgAlO催化剂的方法，所用溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。CN103861625公开了一种负载Ni2P催化剂的制备方法，采用三苯基膦或三辛基膦的十二烷溶液或苯溶液磷化预还原的担载Ni前驱体得到担载Ni2P催化剂。然而，使用上述溶剂存在一些明显缺点，如苯的毒性较大，烷烃或醇对有机磷的溶解度不高，需要更长的磷化时间或更高的进液空速。当采用轻分子量的溶剂时，磷化及处理过程中有机磷与溶剂分离，析留在管道中造成管道堵塞，因而对管道保温要求较高，还可能造成催化剂表面残留的磷物种较多，增加了后处理难度，降低了催化剂活性。
技术实现思路
根据现有的制备担载型Ni2P催化剂的磷化过程所遇到的问题，我们可以确定：理想的磷化液溶剂应具有如下特征：1)对有机磷的溶解度高，2)磷化条件下，磷化液中的溶剂蒸气压低，不会大量气化而造成溶剂与有机磷分离导致有机磷聚集堵塞管道或在催化剂表面残留，降低催化剂活性。单一溶剂很难同时具有以上两种性质。据此，我们试验了不同的溶剂组合，获得了一些性能良好的混合溶剂组合。本专利技术的技术方案如下：一种用于制备担载型Ni2P催化剂的磷化液，其特征为：它由三苯基膦溶解于选自乙苯、二甲苯、三甲苯、甲基异丁基酮中的一种与选自C10～12脂肪醇、C11～14烷烃中的一种组成的混合溶剂而得。上述磷化液中，三苯基膦的质量百分浓度为2～20％。上述的C10～12脂肪醇优选癸醇、十一醇、月桂醇。上述的C11～14烷烃优选十一烷、十二烷、十三烷、十四烷。上述的磷化液用于担载型Ni2P催化剂的磷化可以使用如下方法：将担载型镍催化剂前体装填到反应器中，在473～723K用氢气处理2～6h，然后降温至423～673K，在空速为1000～2500h-1的流动气氛下，通入上述磷化液进行磷化，磷化完成后，再在423～673K用空速为300～800h-1氢气处理2～6h，即得担载型Ni2P催化剂。上述磷化过程所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或几种。上述用于磷化的担载镍型催化剂前体可使用技术人员所熟悉的常规方法制备，如共沉淀法、浸渍法、水热合成法等，优选共沉淀法。采用上述方法，既可以在固定床反应器中原位磷化得到担载型Ni2P催化剂，然后直接用于催化反应，也可将得到的担载型Ni2P催化剂经钝化、卸出保存，以方便运输和装填。担载型Ni2P催化剂的钝化可以使用工业上金属镍催化剂常用的钝化方法。钝化后的担载型Ni2P催化剂在使用前需在反应器中重新用氢气还原。具体实施方式下面用实施例对本专利技术作进一步说明：实施例1称取29.7gNi(NO3)2·6H2O、22.3gMg(NO3)2·6H2O和3.7gAl(NO3)3·9H2O溶于水，制成100ml溶液(I)；另取23.8gNa2CO3溶于水，制成100ml溶液(II)。在剧烈搅拌下将溶液(I)和(II)同时滴加到200ml蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200ml正丁醇，在353K水浴中蒸干，再在393K烘箱中过夜，然后进行压片、破碎，并筛取20-40目，将该催化剂前体颗粒在流动氢气中723K还原2h，氢气GHSV＝2000h-1，然后在室温下用含0.5％O2的N2钝化24h，即得担载金属镍催化剂前体Ni/MgAlO催化剂。实施例2量取3ml实施例1的Ni/MgAlO催化剂装填到直径10mm的固定床反应管中，在573K、100ml/min的氢气流中处理2h，然后降温到443K，通入含10wt％三苯基膦的甲基异丁基酮/月桂醇(质量比2∶1)溶液磷化6h，磷化液空速3h-1，磷化结束后继续通入30ml/min氢气处理6h，降至室温，即得担载型Ni2P催化剂。得到的担载型Ni2P催化剂用含0.5％O2的N2钝化12h，N2流量为20ml/min，即得钝化的担载型Ni2P催化剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备担载型Ni2P催化剂的磷化液，其特征为：它由三苯基膦溶解于选自乙苯、二甲苯、三甲苯、甲基异丁基酮中的一种与选自C10～12脂肪醇、C10～14烷烃中的一种组成的混合溶剂而得。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备担载型Ni2P催化剂的磷化液，其特征为：它由三苯基膦溶解于选自乙苯、二甲苯、三甲苯、甲基异丁基酮中的一种与选自C10～12脂肪醇、C10～14烷烃中的一种组成的混合溶剂而得。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈俭一，陈慧，帅艾波，张家友，傅玉川，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32