一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用技术

本发明专利技术公开了一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用，该黑磷/贵金属复合材料是由贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物，通过采用贵金属对黑磷进行修饰，使得黑磷在水和空气中不会被氧化，增强了黑磷材料的结构和性能的稳定性；黑磷/贵金属复合材料相较于黑磷材料、贵金属/贵金属合金纳米颗粒，其物理化学特性更为优异，相较于黑磷其催化性能更佳，可以在更广的催化领域内应用，可作为高效光催化剂、电催化剂、有机催化剂，用于光催化领域、电化学领域、有机催化反应领域等。

A kind of black phosphorus / precious metal composite material, preparation method and Application

The invention discloses a black phosphorus / noble metal composite material, preparation method and application thereof, the black phosphorus / noble metal composite material is the combination of the noble metal nanoparticles and / or noble metal alloy nanoparticles and black phosphorus through coordination bonds, through the use of noble metal modified black phosphorus. The black phosphorus are not oxidized in the water and air, enhance the stability of the structure and properties of black phosphorus materials; black phosphorus / noble metal composite material compared to the black phosphorus materials, precious metals / precious metal alloy nanoparticles, its physical and chemical properties is more excellent compared to black phosphorus and its catalytic performance can be better. The application in catalysis is wide, can be used as efficient catalysts, catalysts, organic catalysts for photocatalytic and electrochemistry field, organic catalytic reaction, etc..

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用
本专利技术涉及黑磷材料
，具体涉及一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用。
技术介绍
二维黑磷(简称黑磷)是当前受到广泛关注的一种新型二维半导体材料。作为二维平面材料中的一员，黑磷具有和石墨烯类似的二维层状结构，同一层内的磷原子以共价键相连接，层与层之间通过范德华力堆垛在一起。通过近三年的研究，黑磷展现出很多独特的性质。首先，与石墨烯的0带隙和过渡金属硫化物的间接带隙(二层以上)相比，黑磷是一种直接带隙半导体，即导带底部和价带顶部在同一位置，这意味着黑磷可以直接与光耦合。并且，黑磷的带隙随层数可调，通过调控黑磷的层数，即可实现其对不同波长光的响应。此外，黑磷还具有较高的电子迁移率、独特的各项异性等性质。这些特性使得黑磷在光学，电学，生物，化学领域具有广泛的应用潜力。其中将黑磷应用于多种催化领域更是吸引了全世界科研人员的广泛研究兴趣。与此同时，贵金属由于其优秀的电催化，光催化及有机催化活性，向来是科学研究中的热点与重点。近几十年来，贵金属纳米材料的研究不断促进贵金属催化的不断发展。因此，将黑磷与贵金属两种材料结合起来，形成同时具有两者优异物理特性的复合材料，必将拓宽黑磷与贵金属复合材料在多种催化领域的潜在应用。现有的技术方案中，主要采用未经修饰过的黑磷作为催化剂，用于光催化，电催化等应用。2015年，中国科学技术大学谢毅教授课题组报道了黑磷纳米片在光催化制备单线态氧以及光催化降解甲基橙中的应用。研究结果表明，黑磷纳米片表面的磷原子具有大量的活性位点，同时还展现出较低的电子-空穴复合率以及较高的载流子迁移率，因此表现出良好的光催化活性。合肥微尺度物质科学国家实验室杨上峰教授课题组报道了黑磷纳米片的光解水制氢性能，结果表明，可见光下黑磷纳米片光催化产氢性能优异，其产氢速率为512umol·h-1·g-1，基本匹敌甚至超越了类石墨烯氮化碳的产氢速率。2016年，王双印教授课题组将黑磷纳米片与黑磷纳米颗粒分别负载于钛基底与碳纳米管，并测试了这两种材料的电化学析氧性能，其中黑磷纳米颗粒与碳纳米管复合材料具有良好的电催化性能。但是，由于黑磷表面存在孤电子对，在水或空气中易被氧气缓慢氧化，从而影响其结构和功能。这就严重影响到黑磷在催化体系中的各项性能，特别是对于水相催化体系。因此，须对黑磷采取一定的防氧化措施，保证黑磷在催化体系中长期稳定存在是将黑磷用于各项催化领域的前提。与此同时，如何提高黑磷自身的催化活性，则是影响及拓展黑磷催化应用的关键问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是黑磷易被氧化使得结构和功能受影响的问题，针对此，本专利技术提供了一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用。本专利技术所采取的技术方案是：一种黑磷/贵金属复合材料，所述黑磷/贵金属复合材料是贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物。在一些优选的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒为金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱中的至少一种的纳米颗粒，所述贵金属合金纳米颗粒为金合金、银合金、铂合金、钯合金、铑合金、钌合金、锇合金、铱合金中的至少一种的纳米颗粒。在一些优选的实施方式中，所述黑磷为黑磷纳米片或黑磷量子点。本专利技术还提供了如上所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒有机溶液与黑磷混合，升温反应，分离出反应体系中固体，得到黑磷/贵金属复合材料。在一些优选的实施方式中，所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先20-100℃搅拌反应15-30小时，再25-300℃回流1-40小时。在一些优选的实施方式中，所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先28-60℃搅拌反应23-25小时，再40-200℃回流1-40小时。在一些优选的实施方式中，所述黑磷为经修饰的黑磷。在一些进一步优选的实施方式中，所述经修饰的黑磷为氨基修饰或巯基修饰的黑磷。在一些进一步优选的实施方式中，所述氨基修饰或巯基修饰的黑磷通过以下步骤得到：具有氨基或巯基的有机物与黑磷在溶剂中混合，在保护气体气氛下，30-180℃回流反应，冷却，分离反应体系中的固体，得到氨基修饰或巯基修饰的黑磷。在一些优选的实施方式中，所述黑磷是以黑磷分散液的形式与所述贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒的有机溶液混合。在一些进一步优选的实施方式中，所述黑磷分散液为碱性分散液。在一些进一步优选的实施方式中，所述黑磷分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的至少一种。在一些进一步优选的实施方式中，所述非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、烷基氧乙烯酚醚中的至少一种，所述阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、脂肪醇硫酸盐类、脂肪醇醚硫酸盐类、油酰胺甲基牛磺酸盐类、脂肪醇磷酸酯盐类表面活性剂中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括脂肪胺盐类、高级脂肪胺盐类、季铵盐类表面活性剂中的至少一种。在一些优选的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒的有机溶液是由贵金属盐在芳香酚类溶液中经还原剂还原得到，所述贵金属合金纳米颗粒的有机溶液是由贵金属盐溶液和其他金属盐溶液在芳香酚类溶液中经还原剂还原得到。在一些进一步优选的实施方式中，所述贵金属盐为氯铂酸盐、氯钯酸盐、四氯金酸、硝酸银、氯铑酸盐、氯钌酸盐、氯锇酸盐、氯铱酸盐中的至少一种。在一些进一步优选的实施方式中，所述还原剂为甲醛、硼氢化钠、乙醇、抗坏血酸中的至少一种。本专利技术还提供了如上所述的黑磷/贵金属复合材料在光催化、有机催化、电池、光电器件或电催化中的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种黑磷/贵金属复合材料、其制备方法以及应用，该黑磷/贵金属复合材料是由贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物，通过采用贵金属对黑磷进行修饰，使得黑磷在水和空气中不会被氧化，增强了黑磷材料的结构和性能的稳定性；黑磷/贵金属复合材料相较于黑磷材料、贵金属/贵金属合金纳米颗粒，其物理化学特性更为优异，相较于黑磷其催化性能更佳，可以在更广的催化领域内应用，可作为光催化剂、电催化剂、有机催化剂，用于光催化领域、电化学领域、有机催化反应领域等。附图说明图1为黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的扫描透射电镜图。图2为黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的高分辨透射电镜图。图3为黑磷/超小铂纳米颗粒复合物在水中的稳定性图。图4为黑磷纳米片与黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的稳定性对比图。图5为黑磷纳米片与黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的光催化活性对比图。图6为黑磷纳米片与黑磷/超小铂纳米颗粒复合物的电化学析氢性能对比图。图7为黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物的扫描透射电镜图。图8为黑磷/超小铂钯合金纳米颗粒复合物的高分辨透射电镜图。具体实施方式本专利技术提供了一种黑磷/贵金属复合材料，所述黑磷/贵金属复合材料是贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物。所述贵金属纳米颗粒为金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱中的至少一种的纳米颗粒，所述贵金属合金纳米颗粒为金合金、银合金、铂合金、钯合金、铑合金、钌合金、锇合金、铱合金中的至少一种的纳米颗粒。所述黑磷为黑磷纳米片或黑磷量子点。本专利技术还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黑磷/贵金属复合材料，其特征在于，所述黑磷/贵金属复合材料是贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物。

【技术特征摘要】
1.一种黑磷/贵金属复合材料，其特征在于，所述黑磷/贵金属复合材料是贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒与黑磷通过配位键结合的产物。2.根据权利要求1所述的黑磷/贵金属复合材料，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱中的至少一种的纳米颗粒，所述贵金属合金纳米颗粒为金合金、银合金、铂合金、钯合金、铑合金、钌合金、锇合金、铱合金中的至少一种的纳米颗粒。3.根据权利要求1或2所述的黑磷/贵金属复合材料，其特征在于，所述黑磷为黑磷纳米片或黑磷量子点。4.权利要求1-3任一项所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：贵金属纳米颗粒和/或贵金属合金纳米颗粒有机溶液与黑磷混合，升温反应，分离出反应体系中固体，得到黑磷/贵金属复合材料。5.根据权利要求4所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先20-100℃搅拌反应15-30小时，再25-300℃回流1-40小时。6.根据权利要求4所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温反应过程是在保护气体气氛下，先28-60℃搅拌反应23-25小时，再40-200℃回流1-40小时。7.根据权利要求4-6任一项所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷为经修饰的黑磷。8.根据权利要求7所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述经修饰的黑磷为氨基修饰或巯基修饰的黑磷。9.根据权利要求7所述的黑磷/贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基修饰或巯基修饰的黑磷通过以下步骤得到：具有氨基或巯基的有机物与黑磷在溶剂中混合，在保护气体气氛下，30-180℃回流反应，冷却，分离反应体系中的固体，得到氨基修饰或巯基修饰的黑磷。10.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻学锋，王欣，白力诚，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44