在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术涉及有星型分子结构的弹性嵌段共聚物，其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂，其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，本发明专利技术还涉及制备本发明专利技术弹性嵌段共聚物的方法，涉及本发明专利技术弹性嵌段共聚物的用途，其用于制备塑模制品，如箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品；或挠性管或挤压型材；或作为多层箔中的粘合层；作为密封材料；作为木塑复合物中的粘合增进剂或热塑组分；作为热熔胶成分；用于抗冲改热塑性塑料或弹性体，或用于增容，本发明专利技术还涉及由本发明专利技术至少一种弹性嵌段共聚物组成的箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材。

An elastic block copolymer of at least two different arms in a star shaped molecular structure

The invention relates to a star shaped molecular structure elastic block copolymer, wherein the molecular structure of the star star in at least two different arm, which consists of at least one arm of the star to form at least hard phase and contains at least one aromatic vinyl monomer monomer of a block A, optional and constitute the first elastic (soft) and contains one or more different diene monomer at least one block B, block B/A of at least one elastic and a soft phase and comprising a copolymerization unit not only with at least one aryl ethylene monomer and at least one diene, the invention the invention also relates to a method for preparing elastic block copolymers, the present invention relates to the use of elastic block copolymer, which is used for the preparation of mold products, such as foil, foam, heat molding products, injection molding or extrusion; or flexible tube; or as The adhesive layer in the multilayer foil; as a sealing material; as adhesive in wood plastic composite improver or thermoplastic composition; as for hot melt adhesive composition; impact modified thermoplastic or elastomeric, or for capacity, the invention also relates to the invention by at least one elastic block copolymer composition foil, foam, heat molding products, injection molding, extrusion or flexible tube.

【技术实现步骤摘要】
在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物本专利技术涉及有星型分子结构的弹性嵌段共聚物，其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂，其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，本专利技术还涉及制备本专利技术弹性嵌段共聚物的方法，涉及本专利技术弹性嵌段共聚物的用途，其用于制备成型制品(moldings)，如箔(foils)、发泡(foams)、热成型成型制品(thermoformedmoldings)、注塑成型制品(injectionmoldings)；或挠性管(flexibletubing)或挤压型材(extrudedprofile)；或作为多层箔中的粘合层；作为密封材料(seal)；作为木塑复合物中的粘合增进剂(promoter)或热塑组分；作为热熔胶(hot-melt-adhesive)成分；用于抗冲改的热塑性塑料或弹性体，或用于使聚合混合物增容，还涉及由本专利技术至少一种弹性嵌段共聚物组成的箔、发泡、热成型成型制品、注塑成型制品、挠性管或挤压型材(profileextrudate)。芳乙烯类(如苯乙烯)和二烯类(如1,3-丁二烯)的嵌段共聚物由多种聚合分子区(称为嵌段)构成，所述嵌段具有相对均匀的内部结构且已经串联排列或以一些其它方式连接。作为二烯单体的结构和含量的函数，在某温度，这些材料的总体性质可以是弹性的或是刚性且非弹性的；因此，这些材料相对其环境的总体性能或者象聚二烯一样是弹性的，已知的一个重要材料的例子就是SB橡胶，或者类似透明的抗冲击苯乙烯聚合物。常用术语类似于用于抗冲改(impact-modified)聚苯乙烯的术语，因此分子中决定弹性性能的那些部分称为软相，而分子的刚性部分(通常为直链聚苯乙烯片段)通称为硬相。SB橡胶不能如热塑性塑料一样加工，而是像常用的二烯聚合物一样，必须经硫化才能应用，这严格限制了它们的应用而且增加了它们的加工成本。通常意义上，本专利技术涉及透明的弹性嵌段共聚物，其可用纯粹的热塑方法加工并包含芳乙烯和二烯类，并具有弹性性能及优异机械性能，还可以良好的空时产率来制备。应该注意以下的初步意见：在得到所谓的活性(living)聚合物的阴离子聚合反应中，链状分子的成长发生在链末端，理论上讲，在没有自发的链终止反应或链转移反应时，该链末端会无限长时间地保持活性(能够聚合)，且由活性聚合物与单或多官能反应物的反应，可得到构建嵌段共聚物的通用方法，只是单体的选择受到限制。具有工业意义的材料实质上是嵌段共聚物，它首先涉及芳乙烯化合物，即苯乙烯及其衍生物，其次涉及二烯类，特别是丁二烯或异戊二烯。可通过几乎完全聚合每个单体荷载(charge)来获得嵌段共聚物，然后改变单体。此过程可以重复多次。对线性嵌段共聚物的描述例如参见US3,507,934和US4,122,134。对星型嵌段共聚物的描述例如参见US4,086,298、US4,167,545和US3,639,517。这些嵌段共聚物的性质特征(profile)本质上是共聚二烯单体含量的函数，即聚二烯嵌段和苯乙烯嵌段的长度、排列和定量百分比。不同嵌段之间过渡(transition)的性质也起了重要作用。WO95/35335A1以举例方式详细描述了突变和所谓的渐变过渡的影响(作为单体是突变还是逐渐改变的函数)。对于有渐变嵌段过渡的嵌段共聚物，序列长度分布当然不是随机的，而是直链二烯相相对聚苯乙烯相的序列长度有转变，由此会出现利于二烯相的质量比转变。这样的缺点在于，二烯聚合物的负面性质会不可避免地在加工时的材料性能中凸显出来，而嵌段的富苯乙烯末端则会修复弹性性质。二烯含量超过重量比35％的材料的性质特征(韧性、透明度、透气性)会使它们特别适于医疗技术应用，如输液管和输液滴室，和延展箔(extensiblefoil)，但它们极难通过型材挤压、注塑成型、或吹膜挤压来加工。尽管可用抗氧化剂和自由基清除剂来作稳定，但所述材料仍是高度热敏性的并易于粘结，因此必需通过使用添加剂的复杂程序。通过挤压或注塑成型来加工是完全不可能的，因为在传统加工温度的所谓阻塞问题(箔和挠性管粘结在辊上)、可脱模性差、和热交联倾向性。就此而言，WO95/35335A1提出，在由构成硬相的嵌段(A型嵌段)和构成软相的嵌段所构成的芳乙烯-二烯嵌段共聚物中，插入由二烯单元和芳乙烯单元构成并具有相对随机结构的B/A嵌段，代替作为软相的直链聚二烯嵌段。统计平均地说，此沿链结构可以是均匀或不均匀的。这种方法使得弹性嵌段共聚物可以很容易地大规模工业生产，并在低二烯含量就有韧性最大值，而且还可以很容易地像热塑性塑料一样在挤压机(extruder)和注塑成型机中加工。这些弹性嵌段共聚物自身明显地优于迄今为止已知有渐变嵌段过渡的富苯乙烯嵌段共聚物，也优于有一个或多个直链二烯嵌段的富二烯嵌段共聚物，其中所用的二烯通常包含1,3-丁二烯或异戊二烯。DE19615533A1提出，当挤压出WO95/35335A1的弹性嵌段共聚物时，为了规避在过长时间的热应力和剪切应力下发生的胶凝，由二烯单元和芳乙烯单元构成的嵌段(B/A)有严格的随机结构，其中聚二烯的1,2-键在总的1,2-和1,4-顺/反式键中所占的相对比例，通常低于约12-15％。这可以通过在存在可溶于非极性溶剂的钾盐时聚合制备芳乙烯和二烯的共聚物来实现。如WO95/35335A1和DE19615533A1所述的弹性嵌段共聚物可以进一步就其抗剪承载力作改进。因此，本专利技术的一个目的是制备弹性嵌段共聚物，其具有WO95/35335A1和DE19615533A1所述弹性嵌段共聚物的优良性质，特别是滞后(hysteresis)性能和极限抗拉强度(ultimatetensilestrength)，抗剪承载力也有进一步提高，其制备空时产率有显著提高，因此总聚合时间也有显著提高，可以很快制得，且凝胶含量低。实现此目的可通过有星型分子结构的弹性嵌段共聚物，其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂，其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A，可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B，和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A，其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃，且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1-40％，且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为至少40％。为本申请目的，术语"星型分子结构"指本专利技术弹性嵌段共聚物的星中有至少两条臂，优选有2-10条，特别优选有3-6条，及其特别优选有3或4条，其中它们已经彼此相连，优选经偶联剂，使得至少70mol％的所述星的臂、优选所述星的所有臂(100％的所述星的臂)都有外部的芳乙烯嵌段。本专利技术弹性嵌段共聚物的一个特征是它们可以高空时产率且容易地大规模工业生产。其二烯含量低，有韧性和极限抗拉强度的最大值，还有硬度最小值，并可以很容易地像热塑性塑料一样在挤压机和注塑成型机本文档来自技高网...

【技术保护点】
有星型分子结构的弹性嵌段共聚物,其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂,其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A,可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B,和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A,其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃,且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1‑37％,且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为至少40％,所述弹性嵌段共聚物有如下通式之一:Y[(B/A‑A)n]m[A]lY[(A‑B/A)n‑A]m[A]l其中A为芳乙烯嵌段,而B/A为包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的弹性嵌段,而且它自身可依次分为二烯/芳乙烯比例不同或呈梯度的弹性嵌段,Y为(m+l)‑功能偶联剂的一部分,且m和l相互独立为1‑10,其中软相嵌段B/A由两个或两个以上的不同嵌段B/A形成，其不同之处在于不同的摩尔质量和或不同的二烯/芳乙烯比例。

【技术特征摘要】
2010.10.27 EP 10189117.41.有星型分子结构的弹性嵌段共聚物,其中所述星型分子结构的星中有至少两条不同的臂,其中所述星的至少一条臂的组成为构成硬相并包含至少一种芳乙烯单体的共聚单元的至少一个嵌段A,可选还有构成第一弹性(软)相并包含一或多种不同二烯单体的至少一个嵌段B,和构成软相并包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的至少一个弹性嵌段B/A,其中所述嵌段B/A的玻化温度Tg低于0℃,且所述硬相占总嵌段共聚物的重量比为1-37％,且基于所述至少一种芳乙烯单体的单元的总重量比为至少40％,所述弹性嵌段共聚物有如下通式之一:Y[(B/A-A)n]m[A]lY[(A-B/A)n-A]m[A]l其中A为芳乙烯嵌段,而B/A为包含不仅有至少一种芳乙烯单体而且有至少一种二烯的共聚单元的弹性嵌段,而且它自身可依次分为二烯/芳乙烯比例不同或呈梯度的弹性嵌段,Y为(m+l)-功能偶联剂的一部分,且m和l相互独立为1-10,其中软相嵌段B/A由两个或两个以上的不同嵌段B/A形成，其不同之处在于不同的摩尔质量和或不同的二烯/芳乙烯比例。2.根据权利要求1的弹性嵌段共聚物,其在星中有2-10条臂。3.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中所述芳乙烯单体选自苯乙烯及其在α位置或在芳香环上用有1-4个碳原子的烷基部分取代的衍生物,及所述衍生物的混合物,包括与1,1-二苯乙烯的组合物。4.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中所述二烯是有共轭双键的二烯。5.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中所述构成硬相的至少一个嵌段A由苯乙烯单体组成,所述构成弹性(软)相的至少一个可选存在的嵌段B由1,3-丁二烯单体和/或异戊二烯单体组成,且所述构成软相的至少一个嵌段B/A由属于芳乙烯单体的苯乙烯单体和属于二烯单体的1,3-丁二烯单体和/或异戊二烯单体组成。6.根据权利要求1或2的弹性嵌段共聚物,其中在嵌段B/A内,有p个单体结构不同的重复节段,称之为亚嵌段,其中p为2-10且亚嵌段中单体B/A的比率逐渐递增至全为B。7.根据权利要求6的弹性嵌段共聚物,其中亚嵌段B/A的比率不形成限定性的递增,而是有B/A比率梯度不规则变化,包括(B/A)p1>(B/A)p2<(B/A)p3的变化,其中亚嵌段(B/A)p1和/或(B/A)p3可完全为B而不含A。8.根据权利要求1的弹性嵌段...

【专利技术属性】
技术研发人员：康拉德·诺尔，丹尼尔·瓦格纳，安德里亚·哥伦坡，吉尔特·威灵顿，
申请(专利权)人：英力士苯领欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE