一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法。本发明专利技术采用特定的功能性共聚单体，通过阳离子聚合或阴离子聚合制备苯乙烯类共聚物，再通过水解得到带羟基的苯乙烯类共聚物。本发明专利技术采用的离子聚合方法制备时间短，反应快速高效，所制备的带羟基的苯乙烯类共聚物具有分子量高、羟基结构单元可调可控的优点，非常适合工业化生产。

Preparation of a styrene copolymer with hydroxyl groups

The invention discloses a method for preparing a styrene copolymer with hydroxyl groups. The invention adopts a functional comonomer specific, preparation of styrene copolymer by cationic polymerization or anionic polymerization, and styrene copolymer with hydroxyl groups obtained by hydrolysis. The invention adopts short preparation time ion method for the polymerization reaction is fast and efficient, prepared with hydroxy styrene copolymers prepared with high molecular weight and hydroxyl structure unit can be adjusted and controlled advantages, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法
本专利技术属于苯乙烯类共聚物，具体涉及一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法。
技术介绍
苯乙烯类共聚物是一类在分子链内存在聚苯乙烯链段的聚合物材料，例如聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等。这些材料基体内存在由分子链软段和硬段相互贯穿而成的相区，常温下软、硬链段分别处于粘流态、玻璃态，但硬段限制软段流动，材料呈现高弹性；高温下软、硬链段均处于粘流态，材料整体呈现热塑性，这一特性使得它们常被用于制备共混改性专用料。其中，电线电缆包覆绝缘材料、自行车实心轮胎就是其最广泛的应用之一。用作电线电缆料、实心轮胎的苯乙烯类共聚物，必须具有良好的耐溶剂性。苯乙烯类共聚物为非极性线性大分子，耐溶性较差，遇到汽油、甲苯、环己烷等溶剂，则快速溶解，力学性能大幅度下降，无法使用。众所周知，分子链间交联是改善聚合物耐溶剂性最好的方法，但所述的苯乙烯类共聚物分子链上没有活性基团，分子链间无法形成交联键。目前，有一些关于苯乙烯类共聚物改性的方法的报道，例如磺化((Synthesisandcharacterizationofsulfonatedpoly(styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene)/(strontiumtitanate)nanocomposites.EuropeanPolymerJournal,2013,49:1446)、乙酰化、羧化(Synthesisofnoveltriblockcopolymerscontaininghydrogen-bondinteractiongroupsviachemicalmodificationofhydrogenatedpoly(styrene-block-butadiene-block-styrene).Macromolecules,1995,28:8702)、氯甲基化(Studiesonperformingchloromethylationreactionforpolystyrenebymicellarcatalysisinaqueoussurfactantsolutions.ChemicalEngineeringandProcessing,2008,47:852)、马来酸酐接枝(ImprovedcompatibilitybetweenpolyamideandpolypropylenebytheuseofmaleicanhydridegraftedSEBS.Polymer,1998,39:6705)等。其中，磺化、乙酰化、马来酸酐接枝等方法报道较多，所得的改性苯乙烯类共聚物分子链上虽接上极性基团，但没有反应活性，无法与其他活性单体或聚合物反应。氯甲基化苯乙烯共聚物分子链上的氯甲基具有反应活性，可以进一步改性得到满足各种应用的聚合物，但反应过程复杂，成本高昂。羟基苯乙烯共聚物的分子链上含羟基，反应活性高，可以参与交联反应。Maruzenoil公司曾采用自由基聚合方法以乙烯基苯酚为单体制备聚对羟基苯乙烯(US4028340)，HoechstCelanese公司用相同方法以对乙酰氧基苯乙烯为单体制备聚羟基苯乙烯(US5264528)，两者所得产物的分子量皆较宽，后处理过程复杂。相比传统自由聚合方法，原子转移自由基聚合法(ATRP)的适用单体范围广、聚合条件温和、分子设计能力强的特点。专利CA105924553A报道了采用ATRP制备分子量分布窄的聚羟基苯乙烯聚合物，但是所述的聚合方法聚合时间长达18-22小时，且所得产物分子量不超过1.5万，产物中的重金属也需要去除。对于工业化生产而言，生产效率低下，且生产成本高昂。另外，未见采用此法制备带羟基的苯乙烯共聚物的报道。由此可见，高效率、快速制备分子量高、分子量分布窄、分子链段结构可控的带羟基的苯乙烯类共聚物仍是一项具有挑战性的工作。目前，还未有采用离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯类共聚物的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法。一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法，它包括以下步骤：(1)含有式I和/或式II结构的单体与其他乙烯基单体通过阴离子聚合或阳离子聚合制备共聚物；(2)将步骤(1)所得共聚物溶解到溶剂中形成共聚物溶液，再与碱水混合，于30～100℃下水解1～12h，沉淀出共聚物，烘干后即得带羟基的苯乙烯类共聚物；其中，R1、R2分别独立地选自C1～12烷基、C1～12环烷基、C6～12芳基、C1～12杂环芳基、C1～12杂环烷基，其中所述烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、杂环烷基可以进一步被1～4个独立选自C1～6烷基、C1～6环烷基、C1～6烷氧基、C1～6烷胺基、C1～6烷酯基、C1～6烷酰基的取代基取代；所述的其他乙烯基单体为能与苯乙烯单体进行阴离子或阳离子聚合的烯烃中的一种或多种；所述的阴离子聚合包括以下步骤：用分步加料或一次性加料方式，将具有式I和/或式II所示结构的单体和其他乙烯基单体加入到含有活化剂、溶剂的体系中混合均匀，再加入引发剂于25～90℃下聚合30～180分钟，反应终止后进行氢化或不氢化，最后脱除溶剂，得到含有式I和/或式II结构单元的共聚物；其中，阴离子聚合中所述的活化剂为含氧和/或含氮的但不含活性氢的极性化合物，溶剂为任何能同时溶解所述单体的溶剂，引发剂为烷基金属化合物、烷氧基金属化合物中的任意一种。所述的阳离子聚合包括以下步骤：用分步加料或一次性加料方式，将具有式I和/或式II所示结构的单体和其他乙烯基单体加入卤代烃和/或烷烃溶剂中混合均匀，降低温度至0℃以下，再加入Lewis酸引发剂，聚合时间不超过1小时，反应终止后进行氢化或不氢化，最后得到含有式I和/或式II结构单元的共聚物。进一步地，所述R1、R2分别独立地选自C1～8烷基、C1～8环烷基、C6～8芳基、C1～8杂环芳基、C1～8杂环烷基；优选地，所述R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基。进一步地，所述其他乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。进一步地，步骤(1)中，所述具有式I和/或式II所示结构的单体的质量分数N为0<N≤33％，优选为3≤N≤25％。进一步地，所述阴离子聚合中，反应体系中单体的质量浓度不超过15％；和/或，在设计分子量下，引发剂摩尔用量为理论用量的1～1.25倍；和/或，引发剂与活化剂的摩尔比为1:0.02～20，优选为1：0.07～17。进一步地，所述阴离子聚合中，活化剂为四氢呋喃、二氧六环、四氢糠醇乙基醚、N,N-二甲基四氢糠胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或，溶剂为环己烷；和/或，引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种。进一步地，所述阳离子聚合中，反应体系中单体的质量浓度不超过15％；和/或，在设计分子量下，所述引发剂摩尔用量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)含有式I和/或式II结构的单体与其他乙烯基单体通过阴离子聚合或阳离子聚合制备共聚物；(2)将步骤(1)所得共聚物溶解到溶剂中形成共聚物溶液，再与碱水混合，于30～100℃下水解1～12h，沉淀出共聚物，烘干后即得带羟基的苯乙烯类共聚物；

【技术特征摘要】
1.一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)含有式I和/或式II结构的单体与其他乙烯基单体通过阴离子聚合或阳离子聚合制备共聚物；(2)将步骤(1)所得共聚物溶解到溶剂中形成共聚物溶液，再与碱水混合，于30～100℃下水解1～12h，沉淀出共聚物，烘干后即得带羟基的苯乙烯类共聚物；其中，R1、R2分别独立地选自C1～12烷基、C1～12环烷基、C6～12芳基、C1～12杂环芳基、C1～12杂环烷基，其中所述烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、杂环烷基可以进一步被1～4个独立选自C1～6烷基、C1～6环烷基、C1～6烷氧基、C1～6烷胺基、C1～6烷酯基、C1～6烷酰基的取代基取代；所述的其他乙烯基单体为能与苯乙烯单体进行阴离子或阳离子聚合的烯烃单体中的一种或多种；所述的阴离子聚合包括以下步骤：用分步加料或一次性加料方式，将具有式I和/或式II所示结构的单体和其他乙烯基单体加入到含有活化剂、溶剂的体系中混合均匀，再加入引发剂于25～90℃下聚合30～180分钟，反应终止后进行氢化或不氢化，最后脱除溶剂，得到含有式I和/或式II结构单元的共聚物；其中，阴离子聚合中所述的活化剂为含氧和/或含氮的但不含活性氢的极性化合物，溶剂为任何能同时溶解单体的溶剂，引发剂为烷基金属化合物、烷氧基金属化合物中的任意一种；所述的阳离子聚合包括以下步骤：用分步加料或一次性加料方式，将具有式I和/或式II所示结构的单体和其他乙烯基单体加入卤代烃和/或烷烃溶剂中混合均匀，降低温度至0℃以下，再加入Lewis酸引发剂，聚合时间不超过1小时，反应终止后进行氢化或不氢化，最后得到含有式I和/或式II结构单元的共聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1、R2分别独立地选自C1～8烷基、C1～8环烷基、C6～8芳基、C1～8杂环芳基、C1～8杂环烷基；优选地，所述R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述其他乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一项所述制备方法，其特征在于：步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱民，徐雨，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51