一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法。本发明专利技术带呋喃基的苯乙烯类共聚物是通过带羟基的苯乙烯类共聚物与带呋喃基的活性单体直接或间接反应制备得到。本发明专利技术制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物。

A kind of styrene copolymer with furan group and its preparation method

The present invention discloses a kind of styrene copolymer with furan group and its preparation method. The styrene copolymer with furan group is prepared by the direct or indirect reaction of the styrene copolymer with hydroxyl groups and the active monomer with furan group. The styrene copolymer with furan group prepared by the invention can be used for preparing styrene copolymer with reversible cross linking bond.

【技术实现步骤摘要】
一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法
本专利技术属于苯乙烯类共聚物，具体涉及一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法。
技术介绍
苯乙烯类共聚物是一类在分子链内存在聚苯乙烯链段的聚合物材料，例如聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等。这些材料基体内存在由分子链软段和硬段相互贯穿而成的相区，常温下软、硬链段分别处于粘流态、玻璃态，但硬段限制软段流动，材料呈现高弹性；高温下软、硬链段均处于粘流态，材料整体呈现热塑性，这一特性使得它们常被用于制备共混改性专用料。其中，电线电缆包覆绝缘材料、自行车实心轮胎就是其最广泛的应用之一。用作电线电缆料、实心轮胎的苯乙烯类共聚物，必须具有良好的耐溶剂性。苯乙烯类共聚物为非极性线性大分子，耐溶性较差，遇到汽油、甲苯、环己烷等溶剂，则快速溶解，力学性能大幅度下降，无法使用。众所周知，分子链间交联是改善聚合物耐溶剂性最好的方法，用作电线电缆料、实心轮胎的苯乙烯类共聚物，除了能耐溶剂，还需能进行二次加工。常规化学交联虽能改善其耐溶剂，但使其失去二次成型的能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法，用于制备含可逆交联键的苯乙烯类共聚物。一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物，它是具有式(I)和/或式(II)所示结构单元和其他乙烯基结构单元的共聚物；其中，R1、R2分别独立地选自其中R3选自无、C1～6烷基、C3～6环烷基；R4选自C1～6烷基、C3～6环烷基、C6～8芳基；R5选自C1～6烷基、C3～6环烷基、联苯基；X为氧原子或亚氨基；所述其他乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。进一步地，所述的R3为无，和/或，R4为苯基，和/或，R5为联苯基。进一步地，所述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的结构单元的质量分数N为0<N≤75％，优选地，5％≤N≤55％；和/或，所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的数均分子量Mn为0.1万<Mn≤120万，优选地，5万≤Mn≤85万。一种上述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的制备方法：包含以下步骤：将带羟基的苯乙烯类共聚物溶解到有机溶剂中得到带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液，依次加入催化剂、含呋喃基的活性单体，20～50℃反应2～12h，反应结束后，用水沉淀出产物，烘干即得；其中，所述含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基的摩尔比为0.5～3:1，优选地，含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基的摩尔比为1～2.5:1；所述催化剂为吡啶、吡啶衍生物、叔胺、碳二亚胺衍生物、有机锡化合物中的任意一种或多种，催化剂与带呋喃基的活性单体的摩尔量比0.001～5：1；所述带羟基的苯乙烯类共聚物数均分子量为0.1万～50万。进一步地，所述带羟基的苯乙烯类共聚物数均分子量为5万～50万。进一步地，所述带羟基的苯乙烯类共聚物中羟基结构单元占共聚物中所有结构单元的质量分数P为0<P≤33％，优选地，3≤P≤25％。进一步地，所述的有机溶剂选自烷烃、卤代烃、醚、芳香烃溶剂中的任意一种，优选地，所述的有机溶剂选自环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的任意一种。进一步地，所述带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液的浓度不超过30wt％，优选地，带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液的浓度为10～30％。进一步地，所述带呋喃基的活性单体是能与羟基直接或间接反应的呋喃衍生物中的任意一种，优选地，所述带呋喃基的活性单体为呋喃甲酰氯、呋喃甲酸、糠醇、糠胺中的任意一种。进一步地，所述含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基单元的摩尔比为1～2:1。一种上述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的用途，其特征在于：可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物，所述的具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物既耐溶剂又能保持二次成型能力。碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀Ca-b烷基、Ca-b环烷基、Ca-b芳基、Ca-b杂环芳基、Ca-b杂环烷基分别表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、杂环烷基。例如，C1-4烷基是指包含1～4个碳原子的烷基。Ca-b烷氧基、Ca-b烷酯基、Ca-b烷氨基、Ca-b酰基分别是指含有“a”至“b”个碳原子的烷基与对应的氧原子、酯基、氨基、酰基相连得到的基团。本专利技术提供了一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法。本专利技术制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯共聚物材料，克服了现有线性苯乙烯大分子材料耐溶剂性差的缺点，同时克服了现有化学交联的苯乙烯无二次加工能力的缺点。本专利技术制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可用于制备耐溶剂性能好，同时具有二次成型能力的苯乙烯类共聚物材料。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。附图说明图1含呋喃基苯乙烯类共聚物制备流程图。图2带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)的傅里叶红外光谱。图3带呋喃基的苯乙烯类共聚物(样品1-2制得)的傅里叶红外光谱。图4带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)的1HNMR图。图5带呋喃基苯乙烯类共聚物(样品1-2制得)的1HNMR图。图6带羟基的苯乙烯类共聚物(1)和含可逆交联键的苯乙烯类共聚物材料(2)的耐溶剂性。图7含可逆交联键的苯乙烯类共聚物材料的解聚。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。本专利技术实施例所用的试剂主要有：4-乙烯苄基乙酸酯、对4-乙酰氧基苯乙烯、正丁基锂(1.6M)、苯乙烯、糠醇、二苯基甲烷二异氰酸酯均购置于Adamas试剂公司；三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、呋喃酰氯、糠胺均购置于Aladdin试剂公司；四氯化锡(1M)购置于Acros试剂公司，甲苯二异氰酸酯购置于TCI试剂公司，均为常规市售产品。以CDCl3作为溶剂，用BrukerAV600MHz核磁共振仪对所制得的共聚物进行1HNMR测试。以氯仿为溶剂，在KBr盐片上涂膜后，采用NieoletNEXUS670傅里叶红外光谱仪器进行红外测试。分子量采用Water1525型凝胶渗透色谱仪进行测试，四氢呋喃为淋洗液(1ml/min)，标准聚苯乙烯作为参比。将样品浸入甲苯中，浸泡24小时，取出后迅速擦去表面的溶剂，并称量，记下重量ω2，真空烘干后重量记为ω3，样品的初始质量为ω1，按照如下公式计算溶胀度(SD)和凝胶含量(GD)：采用INSTRON5567型万能材料测试机按照ASTMD-638-08测试标准测试样的拉伸强度，拉伸速度为50mm/min。本专利技术实施例中带羟基的苯乙烯类共聚物可通过目前已有文献报道方法或以下实施例方法制备得到。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：它是具有式(I)和/或式(II)所示结构单元和其他乙烯基单元的共聚物；

【技术特征摘要】
1.一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：它是具有式(I)和/或式(II)所示结构单元和其他乙烯基单元的共聚物；其中，R1、R2分别独立地选自其中R3选自无、C1～6烷基、C3～6环烷基；R4选自C1～6烷基、C3～6环烷基、C6～8芳基；R5选自C1～6烷基、C3～6环烷基、联苯基；X为氧原子或亚氨基；所述其他乙烯基单元为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：所述的R3为无，和/或，R4为苯基，和/或，R5为联苯基。3.根据权利要求1所述的带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：所述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的结构单元的质量分数N为0<N≤75％，优选地，5％≤N≤55％；和/或，所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的数均分子量Mn为0.1万<Mn≤120万，优选地，5万≤Mn≤85万。4.一种权利要求1～3任一项所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：将带羟基的苯乙烯类共聚物溶解到有机溶剂中得到带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液，依次加入催化剂、含呋喃基的活性单体，20～50℃反应2～12h，用水沉淀出产物，烘干即得；其中，所述含呋喃基的活性单体是能与羟基直接或间接反应的呋喃衍生物中的任意一种，含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基的摩尔比为0.5～3:1；所述催化剂为吡啶、吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱民，徐雨，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51