一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物由单体的均聚物和/或共聚物构成3至13个嵌段，主链大分子嵌段的排序以不同性质的嵌段相邻，通过各嵌段的组成、分子量和分子量分布、微观结构、嵌段序列和数量、功能端基等参数调节，使嵌段共聚物兼有热塑性弹性体属性和极性化物相容之特性。制备方法在两个连续相连的工艺过程中进行的，其生产过程效率高、物耗低和无毒无污染，产品符合“绿色化”环保和节能要求。该嵌段共聚物是新一代用作中医膏贴剂热熔压敏高分子通用基础材料，具有低加药温度、大载药量、生理相容好和剥离力可控的优良特性。

【技术实现步骤摘要】
一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术属于高分子嵌段共聚物改性材料领域。特别是涉及适用于经皮肤给药中医膏贴剂药物载体基材的热熔压敏胶的一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物及其制备方法。技术背景人类治病进药有三种方法，即口服、打针和经皮给药。近代医药学的进步，后一种方式有显著优势而被高度关注，近十年在发达国家获得高速发展。我国经皮给药有几千年历史，成功使用的中医药膏贴成药不计其数，是一座巨大宝库。但长期以来外用膏贴剂辅材即药物载体基材没有得到解决。以天然橡胶汽油溶液为中药膏贴剂基材占据了主导地位，此类膏贴剂使用时存在皮肤感染过敏的严重问题，生产过程又很不安全和污染环境。寻找替代材料被提了出来。上世纪九十年代，随着国外大规模工业生产的苯乙烯嵌段共聚物市场应用技术发展，出现了环保第三代粘合材料，即热熔压敏胶粘剂(简称HMPSA)。以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(简称SIS)为主体的热熔压敏胶，在生活、办公、包装和医用品上(妇女卫生巾、儿童和成人纸尿裤、卫生床垫和医用胶带等)广泛的被使用，并得到美FDA和欧盟相关标准的认可。鉴于SIS在HMPSA展现的优异性质和国内SIS工业生产，促进了应用于中药膏贴剂的研发，近十年陆续出现了一些专利。中国专利CN102093831A，提出以35-70％SIS为主材，同通用的增粘树脂、增塑油和防老剂组合，分二步热熔法制成HMPSA，再将活性中药加到热熔状HMPSA中，均匀涂布到背衬材料上，冷却后成为膏贴剂成品。中国专利CN101899276A，在典型SIS的HMPSA中，引入了极性化物丙烯酸酯和聚乙二醇组分，使制成的HMPSA既保持亲脂性又具有亲水性，即具有双亲性。其制备方法分两步完成，第一步是在密炼机中170-180℃下，让SIS、丙烯酸酯和相容剂密炼均匀；第二步在搅拌釜中于150℃下，将上述物料与增塑油、增粘树脂热熔物理混合，制成为适合经皮给药中药膏贴剂用的双亲性基础材料。中国专利CN103849100A，提出了一种用于膏药和贴剂的SIS，明确其SIS中三段物和二段物的比例范围，两种嵌段物各自苯乙烯、异戊二烯比例和分子量范围。将其与通用增粘树脂、增塑油和防老剂组合，制备了高载药量、低加药温度和剥离力低的中药膏药和贴剂的载体HMPSA。中国专利CN104449488A，公开了一种接枝性苯乙烯系热塑弹性体基热熔压敏胶及制备方法。其设计方案是在SIS的接枝物SIS-g-PB或SIS-g-PI分子链上，带有环氧基团和二烯烃支链无规分布在SIS主链的异戊二烯嵌段，环氧基团提供亲水药物释放通道，二烯烃支链负责调节热熔压敏胶体系的粘附性能，可以减少环氧基团对体系粘附性影响。该专利克服了在SIS中外加亲水成分的物理方法造成HMPSA粘附性下降的弊病。也减轻了在SIS的异戊二烯嵌段分子链上直接引入极性基团的化学方法，使HMPSA相容性和粘附性受损的程度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足及缺陷，开发一种对医疗外用药物有广泛相容性的高分子载体材料，特别是适用于经皮肤给药中医膏贴剂药物载体基础材料的一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术提供的一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物，其特征在于采用了不同性质单体聚合物主链相连的多嵌段序列排布，使聚异戊二烯嵌段分子结构不变，从而保持了SIS优异相容性和粘附能力。所述嵌段共聚物包括芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物三类单体的均聚物和/或共聚物，其中嵌段共聚物嵌段数为3至13个嵌段，优选为4至9个嵌段；主链大分子各嵌段的排序由不同性质的嵌段相邻。通过各嵌段聚合物和/或共聚物的组成、分子量和分子量分布、二烯烃微观结构，各嵌段聚合物性质，嵌段序列和数量，功能端基等多个大分子参数调节，使嵌段共聚物整体兼有热塑料弹性体属性和同极性化合物相容之特性。满足作为热熔压敏胶(HMPAS)和橡塑改性材料的不同应用要求。本专利技术嵌段共聚物所述芳烯烃，是作为“塑料”硬嵌段，提供网络物理“交联点”，为HMPAS贡献强度和硬度。芳烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯乙烯或/和它们混合物。聚芳烯烃是以苯乙烯为主，适当加入少量后三种同系物，以提高该嵌段的某性性质，如玻璃化温度和支化度。嵌段共聚物中所述共轭二烯烃，为丁二烯、异戊二烯或/和它们混合物。聚二烯烃嵌段，常温时被芳烯烃硬相畴锚定，为热塑性弹性体提供高弹性和与其它化合物相容性。聚异戊二烯有十分突出高弹性和相容性，使SIS成为HMPSA主要成分。但为提高模量或低温性，要加入部分丁二烯或引入聚丁二烯嵌段。共轭二烯烃混用，可使异戊二烯老化降解与丁二烯老化交链平衡，改善了HMPSA耐老化性。本专利技术中，还利用二烯烃微观结构改变HMPSA性质，如加大聚异戊二烯嵌段中3、4结构可提高抓着粘附性。所述环氧化物，是指环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或/和它们混合物，以及环氧氯丙烷和环氧大豆油等。它们形成的线型或支化型聚醚，主链结构单元含有碳一氧键，使该嵌段物具有极性，给嵌段共聚物提供了亲水性或同极性化合物相容性质。依据应用要求，调整亲脂和亲水性比例，来选择环氧化物占嵌段共聚物总量的5-50％范围。本专利技术提供一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物的制备方法，是采用特定的有机锂负离子活性聚合，在两个连续相连的工艺制程中完成的。①在由1至3台串连的釜式反应器(见图1)，按不同产品要求，确定出在各釜分别加入不同的溶剂、单体、丁基锂、活化剂的数量、成分和次序，在釜中进行负离子活性聚合。用物料加入流速、停留时间和相应温度，使各嵌段聚合的单体能够完全转化，来保证共聚物性质的稳定和重复。每个反应釜均有内冷和夹套进行控温辅助操作。采用在各釜投入不同的原料的连续反应方式，产能大质量稳定，也可以在一个釜中批量间歇进行制备，但生产效率低和耗能高。嵌段不相同，反应温度不同，但聚合温度应控制在40-120℃范围；压力值应高于嵌段所用单体反应温度对应平衡压力(0.2-0.8Mpa)。经过上述反应步骤制备的中间产品被引入缓冲罐(4)进行调温和均化。②在缓冲罐(4)中经处理的中间物，在此加入减活剂以减慢和控制住后面聚合反应的速度。此后用定量泵送入挤出反应机组(5)。双螺杆挤出反应机组5，由输送段(5-1)、反应段(5-2)、减压段(5-3)、终止段(5-4)、前脱挥段(5-5)、后脱挥段(5-6)、增压段(6)和摸头切粒段(7)组成。反应物料经输送段(5-1)后，进入(5-2)的1-3个反应段，每段加入不同数量和成分不同的环氧化物或单体，反应段的温度控制在60-140℃范围，环氧化物等单体加入总重量，按嵌段共聚物性质要求而不同，为共聚物的5％-50％。每个反应段后，设一个减压段(5-3)，一部分溶剂和轻组分在此闪蒸，快速带走热量。闪蒸后反应物进入终止段(5-4)，在此加入防老剂(酚类或受阻酚类化合物)(7)，防止热氧作用下多嵌段共聚物的降解和交链。之后物料进入前脱挥段(5-5)，在常压和低压下脱去大部溶剂，物料被继续升温加热进入后脱挥段(5-6)在真空下脱除少量残余单体，经过几个串连后脱挥段，嵌段共聚物逐步升温从120℃到180℃，真空从80Kpa到10Kpa，将嵌段共聚物中挥发份本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物包括芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物三类单体的均聚物或/和共聚物，其中，嵌段共聚物的嵌段数为3至13个嵌段，主链大分子的各嵌段排序由不同性质的嵌段相邻，通过各嵌段的均聚物和/或共聚物的组成、分子量和分子量分布、二烯烃微观结构、各嵌段聚合物性质、嵌段序列和数量、功能端基的多个大分子参数调节，使嵌段共聚兼有热塑性弹性体属性和极性化物相容之特性；所述芳烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯乙烯、乙苯乙烯或它们的混合物；所述共轭二烯为丁二烯、异戊二烯或它们混合物；所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物、环氧氯丙烷或环氧大豆油，环氧化物总加入量为嵌段共聚物的5‑50wt％。

【技术特征摘要】
1.一种芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物包括芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物三类单体的均聚物或/和共聚物，其中，嵌段共聚物的嵌段数为3至13个嵌段，主链大分子的各嵌段排序由不同性质的嵌段相邻，通过各嵌段的均聚物和/或共聚物的组成、分子量和分子量分布、二烯烃微观结构、各嵌段聚合物性质、嵌段序列和数量、功能端基的多个大分子参数调节，使嵌段共聚兼有热塑性弹性体属性和极性化物相容之特性；所述芳烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯乙烯、乙苯乙烯或它们的混合物；所述共轭二烯为丁二烯、异戊二烯或它们混合物；所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物、环氧氯丙烷或环氧大豆油，环氧化物总加入量为嵌段共聚物的5-50wt％。2.根据权利要求1的芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物的嵌段数为4至9个嵌段。3.一种权利要求1的芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物的嵌段共聚物的制备方法，包括在两个连续相接的工艺过程中进行的下列步骤：(1)、在高纯氮保护下由1至3台串联釜式反应器构成密封系统中，按嵌段共聚物主链大分子的嵌段数和相邻嵌段性质不同的排序，依据不同嵌段共聚物性质，确定各分段加入的芳烯烃、共轭二烯烃和环氧化物单体种类、重量和相应丁基锂、活化剂量，向首釜(1)或/和(2、3)各釜批量或连续加入饱和烃溶剂、单体、丁基锂、活化剂，进行负离子活性聚合，聚合温度为40℃-120℃，压力为对应饱和蒸汽压，停留时间和反应温度使各嵌段聚合的单体能够完全转化；(2)、将步骤1制得的中间产物送入缓冲罐(4)进行调温和均化后，加入减活剂，再用泵抽出送往双螺杆挤出反应机组(5)的输送段(5-1)，后经过反应段(5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘青，刘思妮，
申请(专利权)人：刘青，刘思妮，
类型：发明
国别省市：江苏,32