一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种粉末状聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶及其制备方法和应用；该橡胶由苯乙烯均聚嵌段与共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段组成；其合成方法为：在含苯甲醚的阴离子聚合物体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚；均聚完成后，再加入共轭二烯与二乙烯苯混合单体进行无规共聚，即得橡胶的胶液；所述胶液通过凝聚脱除溶剂，即得；该制备方法简单、成本低，制的橡胶可用于制备性能优异的自粘型改性沥青防水卷材等，表现出耐低温、较高的延度、较高的剥离强度和耐热性的特点。

Powdered polystyrene -b- random copolymer conjugated diene / two vinyl benzene rubber and preparation method and application thereof

The invention discloses a powder polystyrene B copolymerization of conjugated diene two / vinyl benzene rubber and preparation method and application thereof; the rubber styrene homopolymer and diblock conjugated diene and two vinyl benzene copolymer diblock composition; the synthesis method is: in the anionic polymer system containing benzene the dimethyl ether, adding styrene monomer polymerization; polymerization after adding conjugated diene and two ethylene benzene mixed monomer copolymerization, namely rubber glue; the glue liquid is condensed by removing the solvent; the preparation method is simple, low cost, system the rubber can be used in the preparation of the excellent performance of self-adhesive modified asphalt waterproofing membrane, showed resistance to low temperature, high ductility, high peeling strength and heat resistance characteristics.

【技术实现步骤摘要】
一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯苯橡胶的制备方法和应用，属于改性沥青

技术介绍
粉末丁苯橡胶(简称PSBR)是传统块状橡胶的一种物理变异，一般指粒径在2毫米以内的未经硫化的生橡胶。PSBR与传统的丁苯橡胶相比加工时省去了切胶工序，缩短了混炼周期，显著降低了加工过程能耗，而且配方中各组分能够均匀分散，混炼效果好。PSBR可以采用螺杆挤出机、胶体磨等机械直接与塑料、沥青等材料进行共混，成为目前新兴的应用领域。1930年英国Dunlop公司的E.A.Murphy通过机械研磨并添加骨粉首次在实验室实现了天然橡胶的粉末化。1950年代美国B.F.Goodrich公司采用传统块状橡胶物理机械研磨并添加隔离剂技术，生产出PSBR，标志着PSBR工业化成功。机械粉碎技术生产PSBR，存在能耗高、成本高、产品粒径大等缺点。物理粉碎法是将块状橡胶首先通过带有固定刀具或飞刀的粉碎机械，粉碎到适宜的粒径，然后经过筛孔板过筛，粒径不合格的颗粒返回粉碎机再进行粉碎。每循环一次补加一次隔离剂，合格的颗粒进入装有叶轮和辐射式叶片的细粉机。加入隔离剂进一步粉碎，符合粒径要求的颗粒通过筛网，最终形成产品。将块状橡胶切成片状，将橡胶冷冻至玻璃化温度以下，再进行粉碎，可制得粒径较小的PSBR。该生产技术尽管在粉碎阶段节约了能量，然而将片状橡胶冷却至玻璃化温度以下，需要消耗大量能量。1986年日本ToyoSodomfg.公司研制成功了一种将块状丁苯橡胶粉碎为超微颗粒的化学粉碎方法，它与物理粉碎技术完全不同的是通过添加化学品和特定化学过程达到粉碎块状橡胶的效果。该公司在建立的试验装置上，进行了各种不同的粉碎试验。结果表明，块状橡胶采用该技术粉碎后.能够很容易的与各种填料以及添加剂混合，有力的改善了它们的分散性。但是采用机械粉碎法不仅要消耗高额的动能费用，同时还必需加入隔断剂才能保证粉碎后的胶屑不再粘联。目前,PSBR的合成技术主要采用乳液聚合技术,PSBR的制备采用胶乳凝聚法.在E-SBR胶乳中加入适当的包覆剂、防老剂、填料等进行共凝聚，经过过滤、洗涤、干燥等工序加工而成，包覆剂选用非水溶性物质作包覆剂，它可在胶乳粒子表面形成一层胶体保护膜，从而将橡胶粒子隔离成粉末。传统的无机粉末隔离橡胶粒子生产PSBR时会产生大量的粉尘，导至环境污染、危害人体健康。PSBR大量用于道路改性沥青和防水卷材。乳聚PSBR与溶聚丁苯橡胶相比乳聚PSBR具有分子量较大(Mn＝20-26万)、分布较宽、支化度高且含少量凝胶、自粘性大且冷流、内聚力较高等特点。但支化度和内聚力高、少量凝胶的PSBR在改性沥青中是不利于熔解加工的。乳聚PSBR中苯乙烯的结合度最高不超过25wt％，苯乙烯在分子中呈现完全无规分布，聚合物中的少量凝胶是不能完全避免的。而市售的阴离子聚合丁苯橡胶如Solprene-1205及相关的类似产品SSBR-1205的苯乙烯(S)/丁二烯(B)＝25/75，其中第一段聚苯乙烯含量不超过总苯乙烯量的17wt％,分子为线性结构，分子量Mn＝14万，此丁苯橡胶与沥青制备自粘性防水卷材时在180℃下虽然熔解性能好，初粘性能好，但其分子支化度低，分子间缠结度低，聚合物内聚力低，导致剥离强度低，持粘时间短等不足之处。在自粘性沥青防水卷材业，徐茂震，等：高耐热自粘聚合物改性沥青防水卷材的研制[J]，新型建筑材料及王双，聚合物改性沥青自粘防水卷材剥离性能研究[J]，材料研究和李卫国，段文峰，田凤兰.一种高耐热自粘橡胶沥青防水卷材：中国200710120808.3[P]2007—08—27.等文中描述了采用SBS、PSBR、橡胶油等材料制备自粘改性沥青防水卷材，在上述技术中乳聚粉末PSBR在与沥青混合时，即使是在180℃高速搅拌时，SBR表面熔涨，粒子间会局部粘接，减慢了乳聚PSBR的熔解速度，通常PSBR熔涨时间长达2.5h，这需要消耗大量的热能和加工时间；另外，乳聚PSBR含有的凝胶会因不熔于沥青中，导致橡胶与沥青分层，改性效果不好，局部因无橡胶增塑，导致原本的沥青耐低温性不佳，玻璃化温度高，低温柔性差。值得强调的是自粘改性沥青防水卷材，选用SBS目的是提高改性沥青料的软化点、延度、强度和柔性等，SBS本身无自粘性，需要在软化油作用下才体现出粘性。另外在市售的自粘沥青防水卷材中，有些品牌只用SBS作为改性剂，而没有加入无规丁苯橡胶，这类产品低温柔性差，脆性温度＞-6℃，剥离强度也较低等缺点。
技术实现思路
针对现有的粉末丁苯橡胶PSBR在制备方法及在改性沥青上存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种具有特殊苯乙烯嵌段及共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段结构，且具有较好的初粘性、低温柔性和剥离强度的粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶。本专利技术的第二个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述部分粉末状聚苯乙烯-聚共轭二烯橡胶的方法，该方法可在省去机器粉碎和不使用隔离剂条件下直接获得粉末状聚苯乙烯-聚共轭二烯橡胶，工艺条件成熟，环保，原料来源广，满足工业化生产。本专利技术的第三个目的是在于提供所述部分粉末状聚苯乙烯-聚共轭二烯橡胶在制备改性沥青中的应用，其可用于制备性能优异的自粘型改性沥青防水卷材、热熔性改性沥青防水卷材或抗低温道路改性沥青等，表现出耐低温、较高的延度、较高的剥离强度和耐热性的特点。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，由苯乙烯均聚嵌段与共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段组成；所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量为20000～30000；所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段的数均分子量为220000～250000；所述聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量比为20～30:80～70；所述聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中二乙烯基苯单元质量百分比占0.05‰～0.15‰。本专利技术的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶具有式1结构，S-B/I/D式1其中，S为苯乙烯均聚嵌段，B/I/D为丁二烯和/或异戊二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌；在橡胶中引入适当分子量的S嵌段，利用S嵌段的分子间作用力强，结晶性能好，有利于粉末化；但是S嵌段如果过长，橡胶的Tg升高，耐低温性能差；苯乙烯嵌段过短，Tg降低，但聚合物内聚力下降，不利于聚合物粉末化成型。而B/I/D嵌段呈支链分布或轻度交联，赋予了橡胶材料具有优异的初粘性、低温柔性和剥离强度。橡胶中还引入了少量的二乙烯基苯单元，B/I/D嵌段共聚物进行枝化，其目的是增加聚合物的弹性流动和内聚力，同时还有利于粉末化后的聚合物不自行粘联结团。优选的方案，所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中1,4-结构共轭二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的85％以上。如果1,2-结构的丁二烯单元及3,4-结构的异戊二烯单元含量过高，能提高橡胶的玻璃化温度，导致改性沥青材料的脆性温度上升，耐低温性能不佳。优选的方案，共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯。两者的摩尔比例为0～100％:0～100％。橡胶中引入异戊二烯单元，能适当增加S-B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末状聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，其特征在于：由苯乙烯均聚嵌段与共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段组成；所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量为20000～30000；所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段的数均分子量为220000～250000；所述聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量比为20～30:80～70；所述聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中二乙烯基苯单元质量百分比占0.05‰～0.15‰。

【技术特征摘要】
1.一种粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，其特征在于：由苯乙烯均聚嵌段与共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段组成；所述苯乙烯均聚嵌段的数均分子量为20000～30000；所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段的数均分子量为220000～250000；所述聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中苯乙烯单元质量与共轭二烯单元质量比为20～30:80～70；所述聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶中二乙烯基苯单元质量百分比占0.05‰～0.15‰。2.根据权利要求1所述的粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，其特征在于：所述共轭二烯和二乙烯基苯无规共聚嵌段中1,4-结构共轭二烯单元质量占共轭二烯单元总质量的85％以上。3.根据权利要求2所述的粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，其特征在于：所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯。4.根据权利要求1所述的粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，其特征在于：粒径＜2mm。5.根据权利要求1所述的粉末状聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶，其特征在于：300％定伸应力为0.6～1.2MPa。6.制备权利要求1～5任一项所述的聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的方法，其特征在于：在含苯甲醚的阴离子聚合物体系中，先加入苯乙烯单体进行均聚；均聚完成后，再加入共轭二烯与二乙烯苯混合单体进行无规共聚，即得聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/二乙烯基苯橡胶的胶液；所述胶液通过凝聚脱除溶剂，即得。7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯-b-无规共聚共...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，刑立江，贺卉昌，蒋文英，黎春荣，李蓓蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11