一种不对称星型丁苯橡胶及其制备方法和作为鞋底橡胶材料的应用技术

本发明专利技术提供了一种不对称星型丁苯橡胶及其制备方法和作为鞋底橡胶材料的应用，不对称星型丁苯橡胶具有聚苯乙烯‑聚丁二烯‑聚苯乙烯三嵌段不对称聚合物臂；其制备方法为：在含有机单锂引发剂体系中，依次加入大部分苯乙烯聚合，加入丁二烯聚合和加入少部分苯乙烯聚合，聚合结束后，加入偶联剂进行偶联反应，即得不对称星型丁苯橡胶；制备的不对称星型丁苯橡胶具有高扯断强度及高耐磨性能，且加工性能好的特点，可以制备耐磨，且兼具优异的抗湿滑性和弹性，穿着舒适的鞋底。

An asymmetric star type styrene butadiene rubber and its preparation and application as rubber material for sole

The present invention provides a kind of asymmetric star styrene butadiene rubber and its preparation and application as materials for rubber soles, asymmetric star styrene butadiene rubber with polystyrene polybutadiene polystyrene triblock polymer three asymmetric arm; the preparation method is that: in the single containing organic lithium initiator system, polymerization of styrene were added most, adding polymerization of butadiene and adding a small part of the polymerization of styrene, polymerization after adding coupling agent for coupling reaction, namely asymmetric star styrene butadiene rubber; asymmetric star styrene butadiene rubber prepared with high breaking strength and high wear resistance, and good processability, abrasion resistance can be prepared, and both wet and elastic resistance excellent, wear comfortable shoes.

【技术实现步骤摘要】
一种不对称星型丁苯橡胶及其制备方法和作为鞋底橡胶材料的应用
技术介绍
苯乙烯-共轭二烯共聚物主要用于粘合剂、沥青与其他聚合物改性、包覆料、密封材料、玩具、制鞋等，制鞋是其中用量较大的一个领域。因苯乙烯-共轭二烯共聚物为基材的鞋底耐油耐化学腐蚀性好，透气性好、耐冲击、弹性佳，穿着舒适，尤其是苯乙烯-共轭二烯共聚物鞋底具有优异的防湿滑性，是其他材质的鞋底所不具备的，因其具有上述特点，一般鞋的大底片都是用橡胶，所以苯乙烯-共轭二烯共聚物在制鞋方面的用量相当大。但普通苯乙烯-共轭二烯共聚物材料存在一些缺点，如耐磨性较差，扯断强度不高，虽加入碳黑等填料可加强其耐磨性，但同时降低了材料的强度、柔韧性与弹性，用作鞋材时，使其穿着舒适性与使用寿命大打折扣，因而制约了其在制鞋方面的用量。在改善苯乙烯-共轭二烯共聚物的不足方面，有很多专利提及的方法均为以苯乙烯-共轭二烯共聚物作基材，加入一些组分形成组合物。如软化增塑剂、热塑性聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、三元乙丙橡胶、聚苯乙烯树脂、丁苯橡胶及炭黑之类的无机填料等。这类专利如：CN104955893A、CN101765636A、CN101365746、CN1875063与CN104945826A等相对数量较多。不同的组分起不同的作用，加入软化增塑剂主要是改善组合物的加工性能；加入聚烯烃类弹性体可增强其弹性，作为鞋底时缓冲性好，穿着舒适；加入无机填料可降低成本与增强其耐磨性，同时强度大幅度下降，加工复杂，各种物料不易混匀，且对耐磨性的改善有限，扯断强度较低。还有一类专利是将苯乙烯-共轭二烯共聚物进行改性，再与其他成分配合形成组合物。如CN1457341用在分子中带有两个或多个环氧基的化合物改性的具有特殊结构的改性橡胶，进一步通过将含有改性橡胶的生橡胶与二氧化硅配混获得的改性橡胶组合物，用此组合物获得橡胶振动隔离体和鞋制品。优点是可成功将二氧化硅引入生胶中，获得抗压缩变形性和粘弹性温度依赖性优异的橡胶振动隔离体和鞋类制品。针对苯乙烯-共轭二烯共聚物作为鞋材的耐磨性改善，如专利CN103374109A、CN101735419A提供了一种含无规渐变段的异戊二烯-苯乙烯星型共聚物及其制备方法。结构式为[I1→S1-I2/S2]n-Y，其中Y为Si或Sn，n为支化度，2.5≤n≤4，I1→S1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物，I2/S2为聚苯乙烯与聚异戊二烯的无规共聚物。无规渐变段的稳定控制存在很大难度，工业上要实现稳定生产现阶段相当不易。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的是在于提供了一种具有不对称苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三段嵌聚合物臂的星型丁苯共聚物，由于其特殊的分子结构赋予了其高扯断强度及高耐磨性能，且加工性能好。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本、条件温和制备所述不对称星型丁苯橡胶的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供所述不对称星型丁苯橡胶作为鞋底橡胶材料的应用，利用其高扯断强度及高耐磨性能，且加工性能好的特点，制备出耐磨，且兼具优异的抗湿滑性和弹性，穿着舒适的鞋底。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种不对称星型丁苯橡胶，具有以下分子表达式：(S1-B-S2)nSi其中,S1和S2均为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段；S1与S2的质量比为(1.2～7):1；2≦n≦4。S1和S2总质量与B质量的百分比为20～42％:58～80％。优选的方案，2.3≦n≦3.5。优选的方案，B中1,2-结构单元质量百分比含量为5～20％。优选的方案，不对称星型丁苯橡胶数均分子量为100000～400000。单臂S1-B-S2的分子量优选为50000～100000。优选的方案，不对称星型丁苯橡胶的分子量分布指数为1.00～1.2，且线性S1-B-S2的质量百分比含量为0～30％。本专利技术还提供了一种制备所述的不对称星型丁苯橡胶的方法，该方法是在保护气氛下，向装有烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内，先加入苯乙烯单体A及有机锂，进行聚合反应I；再加入丁二烯单体，进行聚合反应II；再加入苯乙烯单体B，进行聚合反应III；聚合反应完成后，加入硅偶联剂，进行偶联反应，即得；所述苯乙烯单体A的质量为所述苯乙烯单体B的质量的1.2～7倍。优选的方案，活性调节剂在烃类溶剂中的浓度为20mg/kg～80mg/kg。较优选的方案，活性调节剂为四氢呋喃。优选的方案，聚合反应I控制反应温度在40℃～110℃，反应时间为15min～30min。优选的方案，聚合反应II控制反应温度在50℃～110℃，反应时间为20min～30min。优选的方案，聚合反应III控制反应温度在60℃～110℃，反应时间为20min～30min。优选的方案，偶联反应温度为60℃～100℃，时间为10min～40min。优选的方案，偶联反应采用的硅偶联剂用量为有机锂摩尔量的0.2～0.25倍。硅偶联剂为四氯化硅和/或四甲氧基硅烷。采用多活性中心的偶联剂是制备星型结构苯乙烯橡胶的有效措施。偶联剂用量依引发剂的用量而定，一般为偶联剂：引发剂摩尔比0.23～0.5。在聚合反应过程中，偶联剂的加入可以一次加入，也可以分多次加入，遵循由多至少的顺序加入，可保证偶联度较高即结构式中n值较大。较优选的方案，有机锂化合物常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或上述基团的复合基。有机单锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等中的至少一种。最常用的是正丁基锂与仲丁基锂。有机锂引发剂的加入量由设计的聚合物分子量决定，这是本领域的常识。优选的方案，烃类溶剂的相对用量以保证苯乙烯单体和丁二烯单体的在烃类溶剂中的总质量百分比浓度为15％～25％。进一步优选的方案，烃类溶剂，如直链烷烃与环烷烃，如戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷以及它们的混合物，优选为环己烷、己烷。烃类溶剂的加入量为通常聚合反应所需量，需最终保持单体总重量在聚合溶液中的质量分数为15％～25％，这样的用量一方面便于加入的物料在较短时间内分散均匀，另一方面便于撤出聚合过程中放出的热量，以控制在所需温度范围内。本专利技术的聚合反应在无氧、无水，或氧与水含量低于20mg/kg的惰性气体环境中进行。本专利技术的不对称星型丁苯橡胶具体包括以下步骤：第一步：将聚合溶液升温，加入四氢呋喃控制溶液中四氢呋喃的浓度为20mg/kg～80mg/kg，在搅拌条件下加入计算量的苯乙烯，再快速加入计算量的有机锂引发剂，聚合形成聚苯乙烯嵌段S1，控制反应温度在40℃～110℃，反应时间为15min～30min，至聚合溶液中无游离单体存在；第二步：在搅拌条件下加入计算量的丁二烯，生成两段嵌共聚物S1-B，控制反应温度在50℃～110℃，保持反应时间为20min～30min至聚合溶液中无游离单体存在；第三步：在搅拌条件下加入计算量的苯乙烯，生成三段嵌共聚物S1-B-S2，控制反应温度在60℃～110℃，保持反应时间为20min～30min，至聚合溶液中无游离单体；第四步：当单体聚合结束后，加入硅偶联剂Y，形成：(S1-B-S2)nY结构的星型苯乙烯橡胶；偶联剂用量与引发剂有机锂的摩尔比为0.2～0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不对称星型丁苯橡胶，其特征在于：具有以下分子表达式：(S1‑B‑S2)nSi其中,S1和S2均为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段；S1与S2的质量比为(1.2～7):1；2≦n≦4。S1和S2总质量与B质量的百分比为(20％～42％):(58％～80％)。

【技术特征摘要】
1.一种不对称星型丁苯橡胶，其特征在于：具有以下分子表达式：(S1-B-S2)nSi其中,S1和S2均为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段；S1与S2的质量比为(1.2～7):1；2≦n≦4。S1和S2总质量与B质量的百分比为(20％～42％):(58％～80％)。2.根据权利要求1所述的不对称星型丁苯橡胶，其特征在于：2.3≦n≦3.5。3.根据权利要求1所述的不对称星型丁苯橡胶，其特征在于：所述的B中1,2-结构单元质量百分比含量为5％～20％。4.根据权利要求1～3任一项所述的不对称星型丁苯橡胶，其特征在于：所述的不对称星型丁苯橡胶数均分子量为100000～400000。5.根据权利要求4所述的鞋用星型丁苯橡胶，其特征在于：所述的不对称星型丁苯橡胶的分子量分布指数为1.00～1.2，且线性S1-B-S2的质量百分比含量为0～30％。6.制备权利要求4所述的不对称星型丁苯橡胶的方法，其特征在于：在保护气氛下，向装有烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内，先加入苯乙烯单体A及有机锂，进行聚合反应I；再加入丁二烯单体，进行聚合反应II；再加入苯乙烯单体B，进行聚合反应III；聚合反应完成后，加入硅偶联剂，进行偶联反应，即得；苯乙烯单体A的质量为苯乙烯单体B的质量的1.2～7倍。7.根据权利要求6所述的制备不对称星型丁苯橡胶的方法，其特征在于：所述的活性调节剂在烃类溶剂中的浓度为20mg/kg～80mg/kg。8.根据权利要求7所述的制备不对称星型丁苯橡胶的方法，其特征在于：所述的活性调节剂为四氢呋喃...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁煜艳，彭小寒，梁红文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11