一种确定表面催化反应路径的方法技术

本发明专利技术提供一种确定表面催化反应路径的方法，包括如下步骤：首先构建催化材料表面结构模型和反应物分子结构模型，然后构建反应物在催化材料表面吸附结构模型，选择最稳定吸附结构模型作为下一步反应的初态结构；构建反应物涉及到所有键的断裂和生成的基元反应末态吸附结构模型，选择最稳定吸附结构模型作为该基元反应的末态；以确定的初态结构和末态结构构建所有基元反应轨迹文件，利用MS软件Castep模块中的TSSearch功能对该轨迹文件进行过渡态计算，以确定的中间体依次重复上述步骤，逐步构建整个基元反应网络，直到得到最终产物，从而得到完整的表面催化反应路径。本发明专利技术方法计算迅速，操作简单，克服了实验仪器分析确定反应路径中人为推断的弊端。

【技术实现步骤摘要】
一种确定表面催化反应路径的方法
本专利技术涉及一种确定表面催化反应路径的方法，特别是涉及一种利用计算机模拟技术对表面催化反应进行微观动力学模拟和计算确定表面催化反应路径的方法。
技术介绍
催化作用是现代世界最重要的技术之一，特别是多相催化反应过程一直以来都是化学化工过程的基础。不同的催化剂对特定的反应体系具有选择性，因此有必要确定不同催化反应体系的反应机理和反应路径，以便于更好的设计催化反应过程及催化剂。世界各地的科学家们多年来想尽各种办法，在多种分析仪器上试图原位研究多相催化反应，但由于多相催化反应过程的复杂性，人们也只是在某些方面了解到了一些多相催化反应过程的细节。多相催化反应通常基于程序升温脱附、程序升温还原等实验方法以及高分辨率电子能损失谱、质谱、俄歇、核磁共振谱等表面分析技术得到催化剂结构信息，反应中间物种的检测进而推断反应机理和反应路径，已有不少实例证明可以解决一些这方面的问题。但是实验仪器分析方法需要经过繁琐的实验过程，同时仪器分析方法是通过测定表面信息来人为推测表面物种进而得到反应路径，但该物种是表面催化反应的中间体还是分支反应产物无法确定，这样就导致推测得到的反应路径具有很大的不准确性。另外，如果某一中间体在表面的反应速度很快，那么其在表面的停留时间极短，检测仪器根本无法实施检测。因此，由于表面催化反应自身的复杂性和仪器设备的限制，单通过实验仪器分析方法要确定表面催化反应路径，工作量和难度都很大，甚至是不可能进行。此外，实验方法繁琐、费时、费力，造成人力财力的巨大消耗。量子力学是20世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的量子化学计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。量子化学是物理化学中应用量子力学基本原理和方法在原子层面讨论化学过程的分支学科。基于量子化学计算的模拟软件已成功地应用于化学科学的研究领域。目前量子化学计算对表面催化反应通常都基于实验分析提出的路径进行微观机理研究。为此，本专利技术提出用量子化学方法通过基元反应动力学计算确定表面催化反应路径的方法。
技术实现思路
针对现有技术中研究表面催化反应路径基于实验检测分析推断的技术缺陷，本专利技术提供一种利用计算机模拟确定表面催化反应路径的方法。本专利技术提供一种确定表面催化反应路径的方法，包括如下步骤：（1）构建催化材料表面结构模型，基于晶体结构数据库，选择催化材料晶体的晶胞结构，或者根据已有的催化材料晶体结构数据利用MS软件的Visualizer模块构建催化材料的晶胞结构并对其能量最小化处理，然后以选择或处理后的催化材料的晶胞结构构建周期晶面结构或团簇晶体结构模型，用所构建的周期晶面结构或团簇晶体结构模型模拟催化材料表面结构，并对构建的催化材料表面结构模型进行能量最小化处理，记录相应的能量EM；（2）构建反应物分子结构模型，根据反应物的化学分子式，采用MS软件的Visualizer模块构建反应物分子结构模型，然后利用Castep模块Calculation功能下的GeometryOptimization程序对其进行能量最小化处理，相应的能量记录为ER；（3）构建反应物在催化材料模型表面吸附结构模型，利用MS软件Visualizer模块构建反应物在催化剂模型表面所有的吸附结构模型，采用Castep模块的GeometryOptimization程序对所有吸附结构模型进行能量最小化处理，选择出能量最小的吸附结构模型，对应的能量为EI，通过计算该吸附过程的吸附能Ea，Ea=EM+ER–EI，选择吸附能最大，即最稳定吸附结构模型，并将该吸附结构模型作为下一步反应过程计算的初态结构；（4）构建反应物所有基元反应末态吸附结构模型，利用MS软件Visualizer模块构建反应物涉及到所有键的断裂和生成的基元反应末态吸附结构模型，并采用Castep模块的GeometryOptimization程序对每一个基元反应末态的所有吸附结构模型进行能量最小化处理，选择能量最低，即最稳定吸附结构模型，作为该基元反应的末态，相应能量记为EP；（5）构建反应物所有基元反应过程，确定其相应的基元反应过渡态，以步骤（3）确定的初态结构和步骤（4）确定的末态结构，利用软件的ReactionPreview程序进行原子match，当所有原子匹配完成后进行反应preview，得到基元反应轨迹文件，利用MS软件Castep模块中Calculation功能下的TSSearch程序对该轨迹文件进行过渡态计算，找到基元反应过渡态结构并得到相应的能量ET，由每个基元反应过渡态结构对应的能量计算基元反应能垒∆E+，选取能垒最小的基元反应产物作为下一步反应的反应物，如果有两个或两个以上基元反应能垒接近，则通过基元反应末态能量与过渡态能量计算逆向反应能垒∆E-进行比较，选择逆向反应能垒高的基元反应末态作为下一步反应的反应物；（6）构建整个基元反应网络，确定催化反应路径，以步骤（5）确定的中间体依次重复步骤（3）、（4）和（5），逐步构建整个基元反应网络，直到得到反应最终产物，从而得到完整的表面催化反应路径。本专利技术方法中，步骤（1）中所述晶体结构数据库可以为MS软件自带的晶体结构数据库或ICSD等商业晶体结构数据库。本专利技术方法中，步骤（1）中所述已有催化材料晶体结构数据是通过XRD等实验手段获得的。在所述步骤（1）中，构建周期晶面结构表面模型时，表面周期模型层数可以为3～8层，优选4～5层，每层分子数4～25个，优选9～16个。构建团簇晶体结构模型时，催化材料结构可以为任意晶体结构，分子数可以为1～300，优选50～150。在所述步骤（2）、（3）、（4）、（5）中对所述结构文件进行能量最小化处理时，计算函数可选用LDA中的CA-PZ和GGA中的PBE、PW91及RPBE方法中的一种，优选为GGA的RPBE方法。计算最大迭代次数设定为1～500步，优选为150～350步。计算精度可以设置为Media、Fine、Ultra-Fine中的一种，优选Fine。在所述步骤（3）中构建催化材料表面吸附模型时，在催化材料表面模型上吸附1个反应物；吸附计算时对反应物在催化剂模型表面的所有高对称吸附位都给予考虑计算。在所述步骤（5）中寻找基元反应过渡态结构时，计算函数可以是LSTMaximum、Halgren-Lipscomb、LST/Optimization、CompleteLST/QST、QST/Optimization中的一种，优选CompleteLST/QST；计算精度可以设置为Media、Fine、Ultra-Fine中的一种，优选Fine；计算最大QST迭代次数设定为1～30步，优选为10～20步。本专利技术计算方法中，其他需要设置的计算参数均采用以上设置参数设定后计算软件系统的默认值。本专利技术方法中，所述能量最小化处理采用量子化学软件进行，所述量子化学软件可以为VASP、SIESTA、MaterialStudio的Castep和Dmol3模块中的任一种，优选为MS软件的Castep模块。本专利技术方法中，在确定表面催化反应路径时，在催化剂表面结构模型和初始反应物分子结构模型的基础上，采用量子化学方法进行计算，首先对涉及到的反应物和中间体计算吸附时放出的热量Ea，Ea=EM+ER–EI，选用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种确定表面催化反应路径的方法，包括如下步骤：（1）构建催化材料表面结构模型，基于晶体结构数据库，选择催化材料晶体的晶胞结构，或者根据已有的催化材料晶体结构数据利用MS软件的Visualizer模块构建催化材料的晶胞结构并对其能量最小化处理，然后以选择或处理后的催化材料的晶胞结构构建周期晶面结构或团簇晶体结构模型，用所构建的周期晶面结构或团簇晶体结构模型模拟催化材料表面结构，并对构建的催化材料表面结构模型进行能量最小化处理，记录相应的能量EM；（2）构建反应物分子结构模型，根据反应物的化学分子式，采用MS软件的Visualizer模块构建反应物分子结构模型，然后利用Castep模块Calculation功能下的Geometry Optimization程序对其进行能量最小化处理，相应的能量记录为ER；（3）构建反应物在催化材料模型表面吸附结构模型，利用MS软件Visualizer模块构建反应物在催化剂模型表面所有的吸附结构模型，采用Castep模块的Geometry Optimization程序对所有吸附结构模型进行能量最小化处理，选出能量最小的吸附结构模型，对应的能量为EI，通过计算该吸附过程的吸附能Ea，Ea= EM + ER – EI，选择吸附能最大，即最稳定吸附结构模型，并将该吸附结构模型作为下一步反应过程计算的初态结构；（4）构建反应物所有基元反应末态吸附结构模型，利用MS软件Visualizer模块构建反应物涉及到所有键的断裂和生成的基元反应末态吸附结构模型，并采用Castep模块的Geometry Optimization程序对每一个基元反应末态的所有吸附结构模型进行能量最小化处理，选择能量最低，即最稳定吸附结构模型，作为该基元反应的末态，相应能量记为EP；（5）构建反应物所有基元反应过程，确定其相应的基元反应过渡态，以步骤（3）确定的初态结构和步骤（4）确定的末态结构，利用软件的Reaction Preview程序进行原子match，当所有原子匹配完成后进行反应preview，得到基元反应轨迹文件，利用MS软件Castep模块中Calculation功能下的TS Search程序对该轨迹文件进行过渡态计算，找到基元反应过渡态结构并得到相应的能量ET，由每个基元反应过渡态结构对应的能量计算基元反应能垒∆E+，选取能垒最小的基元反应产物作为下一步反应的反应物，如果有两个或两个以上基元反应能垒接近，则通过基元反应末态能量与过渡态能量计算逆向反应能垒∆E‑进行比较，选择逆向反应能垒高的基元反应末态作为下一步反应的反应物；（6）构建整个基元反应网络，确定催化反应路径，以步骤（5）确定的中间体依次重复步骤（3）、（4）和（5），逐步构建整个基元反应网络，直到得到反应最终产物，从而得到完整的表面催化反应路径。...

【技术特征摘要】
1.一种确定表面催化反应路径的方法，包括如下步骤：（1）构建催化材料表面结构模型，基于晶体结构数据库，选择催化材料晶体的晶胞结构，或者根据已有的催化材料晶体结构数据利用MS软件的Visualizer模块构建催化材料的晶胞结构并对其能量最小化处理，然后以选择或处理后的催化材料的晶胞结构构建周期晶面结构或团簇晶体结构模型，用所构建的周期晶面结构或团簇晶体结构模型模拟催化材料表面结构，并对构建的催化材料表面结构模型进行能量最小化处理，记录相应的能量EM；（2）构建反应物分子结构模型，根据反应物的化学分子式，采用MS软件的Visualizer模块构建反应物分子结构模型，然后利用Castep模块Calculation功能下的GeometryOptimization程序对其进行能量最小化处理，相应的能量记录为ER；（3）构建反应物在催化材料模型表面吸附结构模型，利用MS软件Visualizer模块构建反应物在催化剂模型表面所有的吸附结构模型，采用Castep模块的GeometryOptimization程序对所有吸附结构模型进行能量最小化处理，选出能量最小的吸附结构模型，对应的能量为EI，通过计算该吸附过程的吸附能Ea，Ea=EM+ER–EI，选择吸附能最大，即最稳定吸附结构模型，并将该吸附结构模型作为下一步反应过程计算的初态结构；（4）构建反应物所有基元反应末态吸附结构模型，利用MS软件Visualizer模块构建反应物涉及到所有键的断裂和生成的基元反应末态吸附结构模型，并采用Castep模块的GeometryOptimization程序对每一个基元反应末态的所有吸附结构模型进行能量最小化处理，选择能量最低，即最稳定吸附结构模型，作为该基元反应的末态，相应能量记为EP；（5）构建反应物所有基元反应过程，确定其相应的基元反应过渡态，以步骤（3）确定的初态结构和步骤（4）确定的末态结构，利用软件的ReactionPreview程序进行原子match，当所有原子匹配完成后进行反应preview，得到基元反应轨迹文件，利用MS软件Castep模块中Calculation功能下的TSSearch程序对该轨迹文件进行过渡态计算，找到基元反应过渡态结构并得到相应的能量ET，由每个基元反应过渡态结构对应的能量计算基元反应能垒∆E+，选取能垒最小的基元反应产物作为下一步反应的反应物，如果有两个或两个以上基元反应能垒接近，则通过基元反应末态能量与过渡态能量计算逆向反应能垒∆E-进行比较，选择逆向反应能垒高的基元反应末态作为下一步反应的反应物；（6）构建整个基元反应网络，确定催化反应路径，以步骤（5）确定的中间体依次重复步骤（3）、（4）和（5），逐步构建整个基元反应网络，直到得到反应最终产物，从而得到完整的表面催化反应路径。2.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明，王晓霖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11