由甲酰胺-催化剂合成氢氰酸的方法技术

通过在反应器中在催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法，其中：a)催化剂为：(i)氧化铝催化剂，其包含-90-100重量％，优选99-100重量％氧化铝作为组分A，-0-10重量％，优选0-1重量％二氧化硅作为组分B，和-0至至多0.1重量％铁或含铁化合物作为组分C，其中化合物A、B和C的总和为100重量％，具有(ii)根据DIN ISO 9277：2003-05测量为<1m2/g的BET表面积，和(iii)在>1400℃的温度下热处理1-30小时，优选在≥1500℃下热处理1-30小时，特别优选在1500℃至1800℃下热处理2-10小时，且b)反应器具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面；催化剂在通过在具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面的反应器中将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过在具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面的反应器中在具有<1m2/g的BET表面积的氧化铝催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法，和氧化铝催化剂在通过将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法中的用途。氢氰酸为一种重要的基础化学品，其例如在大量有机合成，例如己二腈、甲基丙烯酸酯、蛋氨酸和络合剂(NTA，EDTA)的制备中用作原料。另外，氢氰酸是制备用于采矿和冶金工业中的碱金属氰化物所需的。最大量的氢氰酸通过甲烷(天然气)和氨反应而制备。在Andrussov方法中，同时引入大气氧。在这种方式中，氢氰酸的制备自热进行。与此不同，DegussaAG的BMA方法在不存在氧气下进行。在BMA方法中甲烷与氨的吸热催化反应因此使用加热介质(甲烷或H2)外部操作。该方法的缺点是高度不可避免地形成硫酸铵，因为甲烷的反应仅可在使用过量NH3时经济地进行。未反应的氨借助硫酸从粗工艺气体中洗出来。制备HCN的另一重要方法是SOHIO方法。在丙烯/丙烷氨氧化形成丙烯腈中，约10％(基于丙烯/丙烷)氢氰酸作为副产物形成。工业上制备氢氰酸的另一重要方法是甲酰胺在减压下的热脱水(甲酰胺热解)，其根据等式(I)进行：HCONH2→HCN+H2O(I)该反应伴随这甲酰胺根据等式(II)的分解，形成氨和一氧化碳：HCONH2→NH3+CO(II)氨借助硫酸从粗气体中洗出。然而，由于高选择性，仅得到非常少的硫酸铵。通过在氧化铝催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法是本领域中已知的。因此，DE498733涉及通过催化脱水由甲酰胺制备氢氰酸的方法，其中使用脱水(wasserentziehender)催化剂如氧化铝、氧化钍或氧化锆作为催化剂，其中催化剂在使用以前较长时间烧制直至活性明显降低。根据实施例1，当使用热处理过的氧化铝时，氢氰酸以30.6-91.5％的收率得到。DE498733没有给出关于所用管式反应器的内表面的信息。此外，DE498733没有给出关于所用催化剂的选择性的信息。DE19962418A1公开了通过将气态过热甲酰胺在高温和减压下热解而制备氢氰酸的连续方法。该方法在热解反应器中在细碎固体催化剂的存在下进行，其中固体催化剂借助气体反应混合物竖直向上或竖直向下流动而保持运动。根据DE19962418A1，氧化铝或氧化铝/二氧化硅催化剂用作催化剂。DE19962418A1没有给出关于所用热解反应器的内表面的材料的信息。DE19962418A1也没有给出关于DE19962418A1中所述方法的选择性的信息。EP0209039A2涉及将甲酰胺在高度烧结氧化铝或氧化铝-二氧化硅成型体或者在耐高温腐蚀不锈钢填充元件上在大气氧的同时存在下热解形成氢氰酸和水的方法。根据EP0209039A2，使用不锈钢或铁管作为反应器。根据EP0209039A2中的实施例1和2，高度烧结的铝硅酸盐用作催化剂。在甲酰胺的热解中实现98-98.6％的转化率和95.9-96.7％的选择性。由于较差的选择性，现有技术方法中产生的粗氢氰酸气体混合物包含由副反应形成的组分CO、NH3和CO2，因此必须提纯。鉴于现有技术，因此，本专利技术的目的是避免对通过甲酰胺热解得到的粗氢氰酸气体混合物的提纯，以及在随后的步骤中直接使用粗氢氰酸气体。所得粗氢氰酸气体在随后步骤中的直接使用能够避免处理液体氢氰酸，所述液体氢氰酸在痕量碱性组分如NH3的存在下倾向于经历爆炸反应。该目的通过在反应器中在催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法实现，其中：a)催化剂为：(i)氧化铝催化剂，其包含：-90-100重量％，优选99-100重量％氧化铝作为组分A，-0-10重量％，优选0-1重量％二氧化硅作为组分B，和-0至不多于0.1重量％铁或含铁化合物作为组分C，其中化合物A、B和C的总和为100重量％，以及具有：(ii)根据DINISO9277：2003-05测量为<1m2/g的BET表面积，和(iii)在>1400℃的温度下热处理1-30小时，优选在≥1500℃下热处理1-30小时，特别优选在1500℃至1800℃下热处理2-10小时，和b)反应器具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面。根据本专利技术，已发现使用选择性氧化铝催化剂不足以实现气态甲酰胺热解制备氢氰酸中的高选择性。与氧化铝催化剂的使用同时地，必须避免气态甲酰胺与铁或含铁材料/化合物接触，因为铁和含铁材料/化合物在气态甲酰胺热解中在明显较低选择性下具有比氧化铝催化剂明显更高的表面比活性。这是迄今现有技术中实现较低选择性的原因。根据本专利技术，避免了气态甲酰胺热解期间气态甲酰胺与铁或含铁材料/化合物如钢的接触。因此，可实现格外高的氢氰酸选择性，这使得所得粗氢氰酸气体的提纯是多余的。就本专利技术而言，反应器的内表面为与反应物，即尤其是与气态甲酰胺直接接触的表面。就本专利申请而言，对甲酰胺热解而言为惰性的反应器内表面意指在反应器表面上不发生甲酰胺的分解，而是甲酰胺的分解仅由所用氧化铝催化剂催化。对甲酰胺热解而言为惰性的合适反应器内表面优选选自涂硅钢表面和熔融二氧化硅。其它合适的表面为例如钛、SiC和锆。作为本专利技术方法中的催化剂，使用氧化铝催化剂，其包含：-90-100重量％，优选99-100重量％氧化铝作为组分A，-0-10重量％，优选0-1重量％二氧化硅作为组分B，和-0至不多于0.1重量％铁或含铁化合物作为组分C，其中化合物A、B和C的总和为100重量％。根据本专利技术使用的氧化铝催化剂具有根据DINISO9277：2003-05测量为<1m2/g，优选0.01-0.9m2/g，特别优选0.02-0.3m2/g的BET表面积。根据本专利技术使用的氧化铝催化剂可通过将市售催化剂(例如来自Feuerfest的碎氧化铝材料)在>1400℃下热处理1-30小时，优选在≥1500℃下热处理1-30小时，特别优选在1500℃至1800℃下热处理2-10小时而得到，或者可通过本领域技术人员已知的方法制备。将氧化铝催化剂在>1400℃下热处理1-30小时，优选在≥1500℃下热处理1-30小时，特别优选在1500℃至1800℃下热处理2-10小时对实现高选择性而言是必要的。例如，根据本专利技术使用的氧化铝催化剂可通过在温和干燥以后将新沉淀的氢氧化铝或相应的与硅胶的混合物压制以得本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在反应器中在催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法，其中：a)催化剂为：(i)氧化铝催化剂，其包含：‑90‑100重量％，优选99‑100重量％氧化铝作为组分A，‑0‑10重量％，优选0‑1重量％二氧化硅作为组分B，和‑0至不多于0.1重量％铁或含铁化合物作为组分C，其中化合物A、B和C的总和为100重量％，以及具有：(ii)根据DIN ISO 9277：2003‑05测量为<1m2/g的BET表面积，和(iii)在>1400℃的温度下热处理1‑30小时，优选在≥1500℃下热处理1‑30小时，特别优选在1500℃至1800℃下热处理2‑10小时，和b)反应器具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.10 EP 13163130.11.通过在反应器中在催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰
酸的方法，其中：
a)催化剂为：
(i)氧化铝催化剂，其包含：
-90-100重量％，优选99-100重量％氧化铝作为组分A，
-0-10重量％，优选0-1重量％二氧化硅作为组分B，和
-0至不多于0.1重量％铁或含铁化合物作为组分C，
其中化合物A、B和C的总和为100重量％，以及具有：
(ii)根据DINISO9277：2003-05测量为<1m2/g的BET表面积，和
(iii)在>1400℃的温度下热处理1-30小时，优选在≥1500℃下热处理
1-30小时，特别优选在1500℃至1800℃下热处理2-10小时，和
b)反应器具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂以选自有序成型体和无序成型
体的成型体形式存在。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应器为管式反应器。
4.根据权利要求3的方法，其中管式反应器具有选自涂硅钢、熔融二
氧化硅、钛、SiC和锆的内表面。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中气态甲酰胺热解在350-700
℃，优选380-650℃，特别优选440-620℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中气态甲酰胺热解在70毫巴
至5巴，优选100毫巴至4巴，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·伯林，M·席佩尔，J·贝尔纳特，W·韦伯，P·彼得森，A·内杰勒，A·戴克斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE