低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法技术

一种低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：高价铬的前驱物溶于还原剂溶液中，再浸渍到氧化铝微球载体中，在反应温度为30～200℃，反应时间为0.5～20h的条件下反应，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍助剂，再经干燥、焙烧后得到催化剂；所述氧化铝微球载体包含重量含量为30％～80％大孔氧化铝和重量含量为20％～70％的无机氧化物粘结剂。本发明专利技术的优点是微球催化剂的Cr团簇可控，通过原位还原的方法获得适中Cr分散度的催化剂，降低了催化剂表面B酸酸量，提高了活性原子Cr的利用效率，催化剂的脱氢活性、选择性、抗积碳性能提高。

Preparation of low carbon alkane dehydrogenation microsphere catalyst

A method for preparing low carbon alkane dehydrogenation catalyst microspheres, which comprises the following steps: precursor high chromium reducing agent dissolved in solution, and then impregnated into alumina microspheres, the reaction temperature is 30 to 200 DEG C, the reaction time is 0.5 ~ 20h, and then washing, filtering and drying then, dipping agent, drying and roasting to obtain catalyst; the weight content comprising the alumina microspheres carrier for 30% ~ 80% macroporous alumina and the weight content is 20% ~ 70% of the inorganic oxide binder. The invention has the advantages of Cr cluster controllable microsphere catalyst, catalyst through in situ reduction obtained moderate dispersion of Cr, reduced B catalyst surface acid sites, improve the utilization efficiency of active atom Cr catalyst, dehydrogenation activity, selectivity and anti carbon performance improvement.

【技术实现步骤摘要】
低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，特别是一种丙烷脱氢制丙烯和丁烷脱氢制丁烯的微球催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。目前，国外企业已经开发出多套丁烷催化脱氢制丁烯工业化技术，配套的脱氢催化剂分别是Pt/Al2O3系催化剂和氧化铬/氧化铝(Cr2O3/Al2O3)系催化剂。传统的氧化铬/氧化铝催化剂一般采用浸渍法制备，CN86104031A公开了一种制备C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法将具有微球形状的氧化铝进行两次焙烧，将焙烧后的产品用含铬和钾化合物的溶液浸渍并干燥，然后将所得产品用含硅的化合物溶液浸渍，最后进行干燥和焙烧。异丁烷脱氢转化率为53％，选择性为88％，丙烷脱氢转化率为46％，选择性为82％。CN1213662A制备了一种流化床用微球催化剂，该催化体系铬含量6％～30％，K2O含量0.4％～3％，氧化硅含量0.08％～3％，锡含量为0.1％～3.5％，用氧化铝补足到100％。CN1185994A公开了一种用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，用共沉淀法和混浆法制备的催化剂表示式为AaBbCcDdOx，用浸渍法制备的负载型催化剂的表示式：AaBbCc/载体，元素A为Cr，元素B为Cu和La，元素C为K，元素D为Al，负载催化剂的载体为γ-Al2O3。在异丁烷空速400h-1时，异丁烷转化率不大于60％，选择性93％左右。US2010/0312035公开了一种脱氢催化剂，催化剂组成为氧化铬、氧化锂、氧化钠、氧化铝以及碱土金属氧化物。CN104010725A通过喷雾干燥三羟铝石粉末、在三羟铝石浆中利用酸来沉淀二氧化硅、或者利用硅酸钠溶液来浸渍三羟铝石或与之共挤出而制备的二氧化硅稳定的氧化铝粉末被发现为较好的催化剂载体前体，用这些包含二氧化硅的载体材料制备的催化剂具有更高的水热稳定性。CN103447065A涉及一种丁烷脱氢催化剂及制备方法。丁烷脱氢催化剂由下列物质按重量百分比组成：三氧化二铬：12～20，氧化钾：1～2，五氧化二钒：1～2，二氧化硅：1～2，分子筛：补足到100。工艺步骤包括：⑴浸渍，将分子筛用含铬、钾、及钒化合物的溶液进行浸渍，产品进行干燥；⑵晶格固定，将步骤⑴干燥后的产品再用硅化合物溶液进行活性组分晶格固定；⑶产品焙烧，将步骤⑵干燥后的产品以一定的加温速度加热焙烧，直至达到600℃，并保温1h；有益效果是：防止催化剂在使用过程中活性相的损毁及流失，提高了催化剂机械强度及长期运行稳定性。CN101940922公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以含铬氧化铝为载体，其中氧化铬在载体中的重量含量为2.0％～15％，活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石，这样能改善载体的孔结构和表面性质，并进一步调变活性金属铬在载体中的含量、分布及金属活性与氧化铝间的相互作用，不但提高了催化剂的活性和稳定性，而且增强了催化剂的抗积碳能力，延长催化剂的使用寿命。CN103769078A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以Al2O3为载体，以铬为活性组分，以碱金属为助催化组分，按最终催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10％～30％，碱金属氧化物含量为0.5％～3.0％，余量为氧化铝，所述的活性组分铬在浸渍碱金属助催化组分前和浸渍碱金属助催化组分后分步浸渍到氧化铝载体上。上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，具有高的活性稳定性及丙烯选择性，并且制备方法简单，适于工业应用。CN103769079A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以La氧化铝为载体，以铬为活性组分，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1％～5.0％，氧化铬含量为5％～20％，含La氧化铝载体中的La通过在氧化铝制备过程中成胶时引入。所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：含La氧化铝载体的制备及含La的氧化铝采用浸渍法负载活性组分铬过程。所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，该催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了脱氢催化剂的活性、稳定性及丙烯的选择性。以上催化剂制备方法常采取浸渍法，活性组分铬的分散状态很难调控，过高的分散度会造成催化剂的稳定性差；过低的分散度可导致催化剂的活性差。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，通过原位反应调整Cr物种在载体上的分散状态，使催化剂的活性、选择性以及稳定性相应得到提高。本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：高价铬的前驱物溶于还原剂溶液中，再浸渍到氧化铝微球载体中，在反应温度为30～200℃，反应时间为0.5～20h的条件下反应，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍助剂，再经干燥、焙烧后得到催化剂；所述氧化铝微球载体包含重量含量为30％～80％大孔氧化铝和重量含量为20％～70％的无机氧化物粘结剂。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述大孔氧化铝优选具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，以大孔氧化铝的质量100％计，所述大孔氧化铝中氧化钠含量优选≤0.3％，二氧化硅含量优选≤0.3％；所述大孔氧化铝的孔体积优选为0.7～1.4ml/g。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述无机氧化物粘结剂优选为铝溶胶和/或拟薄水铝石。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述无机氧化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物时，其中来自拟薄水铝石的氧化铝与来自铝溶胶的氧化铝的质量比优选为1：1～5：1。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述高价铬的前驱物优选为CrO3、(NH4)2Cr2O7、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4、Na2CrO4和K2CrO4中的一种或几种。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述还原剂溶液优选为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述还原剂溶液为葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液时，葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的质量浓度优选为1wt.％～60wt.％，更优选为3wt.％～30wt.％。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述还原剂与高价铬的摩尔比优选为0.1～10：1，更优选为0.5～5:1。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述助剂优选为Na、K、Ca、Sr、La、Sn、Cu、Ni、Co、Fe和Zn中的一种或几种的硝酸盐或乙酸盐。本专利技术所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其中，所述氧化铝微球载体优选是通过下述方法制得的：在水浴加热的反应器中，加入水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：高价铬的前驱物溶于还原剂溶液中，再浸渍到氧化铝微球载体中，在反应温度为30～200℃，反应时间为0.5～20h的条件下反应，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍助剂，再经干燥、焙烧后得到催化剂；所述氧化铝微球载体包含重量含量为30％～80％大孔氧化铝和重量含量为20％～70％的无机氧化物粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：高价铬的前驱物溶于还原剂溶液中，再浸渍到氧化铝微球载体中，在反应温度为30～200℃，反应时间为0.5～20h的条件下反应，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍助剂，再经干燥、焙烧后得到催化剂；所述氧化铝微球载体包含重量含量为30％～80％大孔氧化铝和重量含量为20％～70％的无机氧化物粘结剂。2.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述大孔氧化铝具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构。3.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其特征在于，以大孔氧化铝的质量100％计，所述大孔氧化铝中氧化钠含量≤0.3％，二氧化硅含量≤0.3％；所述大孔氧化铝的孔体积为0.7～1.4ml/g。4.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物粘结剂为铝溶胶和/或拟薄水铝石。5.如权利要求4所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物时，其中来自拟薄水铝石的氧化铝与来自铝溶胶的氧化铝的质量比为1：1～5：1。6.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述高价铬的前驱物为CrO3、(NH4)2Cr2O7、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4、Na2CrO4和K2CrO4中的一种或几种。7.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液。8.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：周金波，王晓来，李博，王栋，李秋颖，程中克，郭珺，董炳利，唐迎春，马艳捷，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11