一种低碳烷烃的固定床脱氢工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢工艺方法。采用固定床工艺，填装铬系低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂的制备方法是将高价铬的前驱物溶于还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝基载体中，洗涤、过滤、干燥制得。该催化剂与固定床工艺结合，使整个脱氢工艺流程简单，设备投入低，催化剂廉价，稳定性强，低碳烷烃转化率高，选择性好。

A fixed bed dehydrogenation process for low carbon alkanes

The invention discloses a process method for dehydrogenation of low carbon alkanes. A fixed bed process is applied to fill the chromium series low carbon alkane dehydrogenation catalyst. The catalyst is prepared by dissolving the precursor of high valent chromium in the reducing agent solution and then impregnating it into alumina base carrier, washing, filtering and drying. The catalyst combined with the fixed bed process makes the whole dehydrogenation process simple, with low equipment investment, cheap catalyst and strong stability, low carbon alkane conversion rate and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃的固定床脱氢工艺
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢工艺方法，特别是一种丁烷脱氢制丁烯和丙烷脱氢制丙烯的工艺方法。
技术介绍
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。因此催化剂需要周期性的再生，为了使工业装置能够连续平稳的运转，UOP公司的Oleflex工艺使用Pt系催化剂(US3584060，3878131，4438288)和移动床反应器，使失活的催化剂连续再生。该技术主要的问题是贵金属催化剂成本高，移动床反应器的投资大。Lummus公司的Catofin工艺采用固定床工艺，所用催化剂是三氧化二铬/三氧化二铝催化剂，但需在负压下进行才能具有较高的低碳烷烃转化率。US4167532，4902849，4926005公开了一种异丁烷脱氢制取异丁烯的方法，该方法使用负载在铝酸锌尖晶石载体上的贵金属Pt系催化剂和列管式固定床。使用列管式固定床可以使床层温度分布较为均匀，催化剂的再生周期得到一定的延长，但列管式反应器的造价仍然较高。CN1213662A公开了一种异丁烷的脱氢工艺技术，脱氢反应是在流化床反应器中进行，所用催化剂是铬系微球催化剂，该工艺的催化剂可以连续再生，生产可以连续进行，但流化床用铬系催化剂的制造、使用和回收具有严格的环保要求。本专利技术的目的在于提供一种低碳烷烃固定床脱氢工艺，工艺流程简单，设备投入低，催化剂廉价，稳定性强，低碳烷烃转化率高，选择性好。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种低碳烷烃脱氢工艺方法，该方法采用固定床工艺，填装Cr系催化剂。该催化剂主要通过原位反应调整Cr物种在载体上的分散状态，使催化剂的活性、选择性以及稳定性相应得到提高。本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于低碳烷烃原料进入填装铬系脱氢催化剂的固定床反应器中进行脱氢反应，所述铬系脱氢催化剂的制备方法是将高价铬前驱物溶于能使其还原为低价铬的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝基载体中，洗涤、过滤、干燥制得。所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，浸渍、洗涤、过滤、干燥等均采用本领域常规操作即可。浸渍温度可以为30～200℃，优选为60～150℃，浸渍时间可以为0.5～20h，优选为0.5～6h。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述高价铬前驱物为CrO3、(NH4)2Cr2O7、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4、Na2CrO4和K2CrO4中的一种或几种。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述还原剂溶液为含有乙二醇、丙三醇、葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述还原剂溶液为含有葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液时，葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的质量浓度优选为1wt.％～60wt.％，更优选为3wt.％～30wt.％。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述氧化铝基载体优选为氧化铝载体或含有耐熔无机氧化物的氧化铝载体；所述耐熔无机氧化物优选为氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或几种；所述耐熔无机氧化物在氧化铝基载体中的含量优选为5wt.％以下。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述还原剂与高价铬前驱物的摩尔比优选为0.5～10：1，更优选为1～5:1。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，在浸渍氧化铝基载体并干燥之后，还可以浸渍功能助剂，然后再经干燥、焙烧后得到所述的铬系脱氢催化剂。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述助剂优选为Na、K、Ca、Sr、La、Sn、Cu、Ni、Co、Fe和Zn中的一种或几种的硝酸盐或乙酸盐。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的优选制备方法包括：将高价铬前驱物溶于能使其还原为低价铬的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝基载体中，浸渍温度为30～200℃，浸渍时间为0.5～20h，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍功能助剂，再经干燥、焙烧后得到铬系脱氢催化剂。本专利技术所述的铬系脱氢催化剂的制备方法中，所述干燥、焙烧是在空气气氛下进行，所述干燥优选是在60～100℃下干燥1～8h；所述焙烧优选是在650～750℃下焙烧2～10h。本专利技术铬系脱氢催化剂中Cr2O3的含量为3wt.％～20wt.％，功能助剂含量为0.5wt.％～6wt.％。低碳烷烃原料进入填装该催化剂的固定床反应器中进行脱氢反应，多个固定床反应器根据工艺条件切换进行。本专利技术所述的固定床反应器至少为3个以上，至少一个反应器进行脱氢反应，至少一个反应器进行再生反应以及1个或多个备用反应器。本专利技术所述的固定床中除填装催化剂外，还要填装惰性载体，惰性载体的填装量为催化剂填装量的30wt.％～300wt.％，所述的惰性载体为石英砂、陶瓷球、惰性氧化铝球。本专利技术所述的固定床脱氢反应温度为550～650℃。本专利技术所述的固定床脱氢反应压力为0.05～0.3MPa。本专利技术所述的低碳烷烃质量空速为0.1～10h-1。本专利技术所述的固定床反应器在线时间为0.1～1.0h，之后进行切换，进入再生模式。本专利技术所述的固定床再生温度为630～720℃。本专利技术所述的固定床再生压力为0.05～0.3MPa。本专利技术所述的固定床再生气为空气，体积空速为100～5000h-1。本专利技术所述的固定床再生器在线时间为0.2～2.0h。本专利技术所述的工艺方法用于C3～C6烷烃组分的催化脱氢。高价铬与还原剂反应生成Cr2O3，通过孔道的限域作用与反应条件的调控，Cr2O3直接生成亚纳米的团簇然后附着在孔壁上，在此过程中团簇大小均一且可以调控。相对于浸渍法、沉淀法等方法，这种原位反应的方法可以得到不同分散度的Cr2O3基催化剂。高度分散的Cr表面含有较多的Cr-OH，对应较多的B酸中心，在低碳烷烃脱氢反应中，容易导致深度裂解反应诱使催化剂快速积碳而失活，催化剂的选择性较差，失活速度较快；在低分散度情况下，Cr原子聚集成大颗粒的Cr2O3，由于低碳烷烃脱氢反应是表面催化反应，颗粒内部的Cr原子被完全包裹导致原子利用效率变低，同时，大颗粒的Cr2O3容易诱导裂解等副反应发生，相对应具有较低的催化活性与选择性。本专利技术通过有效的调控Cr物种在载体上的分散状态，催化剂的活性、选择性以及稳定性相应得到提高。该催化剂与固定床工艺结合，使整个脱氢工艺流程简单，设备投入低，催化剂廉价，稳定性强，低碳烷烃转化率高，选择性好。本专利技术的优点是低碳烷烃脱氢催化剂Cr团簇可控，通过原位还原的方法获得适中Cr分散度的催化剂，降低了催化剂表面B酸酸量，提高了活性原子Cr的利用效率，催化剂的脱氢活性、选择性、抗积碳性能提高。低碳烷烃脱氢工艺流程简单，设备投入低。附图说明图1为本专利技术的工艺流程示意图。图中1～3-预热器，4～6-阀门，7-固定床反应器，8～12-阀门，13-固定床反应器，14、15-阀门。具体实施方式以下通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这些实施例不应认为是对本专利技术的限制。工艺描述原料经预热器1预热后，通过阀门4进入填装催化剂和惰性载体的固定床反应器7，经脱氢反应后的产物通过阀门8进入产物输送本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于低碳烷烃原料进入填装铬系脱氢催化剂的固定床反应器中进行脱氢反应，所述铬系脱氢催化剂的制备方法是将高价铬前驱物溶于能使其还原为低价铬的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝基载体中，洗涤、过滤、干燥制得。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于低碳烷烃原料进入填装铬系脱氢催化剂的固定床反应器中进行脱氢反应，所述铬系脱氢催化剂的制备方法是将高价铬前驱物溶于能使其还原为低价铬的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝基载体中，洗涤、过滤、干燥制得。2.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于所述的高价铬前驱物选自CrO3、(NH4)2Cr2O7、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4、Na2CrO4和K2CrO4中的一种或几种。3.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于所述还原剂溶液选自含有乙二醇、丙三醇、葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液。4.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于所述还原剂溶液为含有葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液时，葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的质量浓度为1wt.％～60wt.％，优选为3wt.％～30wt.％。5.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于所述浸渍的温度为30～200℃，优选为60～150℃。6.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于所述浸渍的时间为0.5～20h，优选为0.5～6h。7.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于所述还原剂与高价铬前驱物的摩尔比为0.5～10：1，优选为1～5:1。8.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢工艺...

【专利技术属性】
技术研发人员：李长明，周金波，李博，王艳飞，李秋颖，程中克，苟文甲，董炳利，唐迎春，马艳捷，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11