含有介孔分子筛的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝和含有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛为载体，以钴和钼为活性组分，以镁为助剂。该催化剂的制备方法包括：将氧化铝和硅铝介孔分子筛混合，加入田菁粉和硝酸，再经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物；将上述组合物经有机酸处理并负载助剂镁以及活性组分钴和钼，再经陈化、干燥和焙烧，制成催化剂。本发明专利技术的催化剂通过引入有序介孔分子筛调变催化剂的孔结构和酸性，引入镁调变催化剂的酸性，引入有机酸调变载体和活性组分之间的相互作用；该催化剂呈现出良好的选择性加氢脱硫活性，产品的研究法辛烷值损失低且液体收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种利用经有机酸和助剂改性的氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物为载体的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着各国城市机动车持有量的迅速增加，汽车尾气排放造成的空气污染问题日益严重，控制大中城市的空气质量已成为改善各国人民生活质量、保证国民经济可持续发展亟待解决的重大关键问题之一。为控制汽车尾气排放造成的大气污染，世界各国均制定了严格的汽油标准。欧洲议会于1998年立法，要求2000年实施欧III清洁汽油配方，规定油品中硫含量不大于150μg/g。2005年，欧洲已实施欧IV清洁汽油配方，进一步要求油品中的硫含量应降至50μg/g。为迎接2008年奥运会的召开，北京市政府已于2005年7月1日全面实施相当于欧洲III号的清洁汽油国III标准，这一标准要求汽油硫含量小于150μg/g。从2008年1月1日起，北京市将实施相当于欧洲IV号的清洁汽油国IV标准，这一标准要求汽油中硫含量小于50μg/g。汽油中的硫化物主要来自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成为生产清洁汽油的关键所在，而采用的方法是对FCC汽油进行加氢脱硫精制。在催化加氢精制中，常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果良好，但代价是造成烯烃大量饱和，引起辛烷值的严重下降，导致产品的使用性能大幅降低。围绕这一矛盾的解决，业内人士已经开发了一系列选择性加氢脱硫催化剂，以期在提高催化剂脱硫性能的同时充分抑制其烯烃饱和能力。-->USP 4,140,626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其中记载了一种催化剂含有3wt％CoO、16wt％ MoO3、70wt％ MgO和11wt％ Al2O3，其脱硫率为96％时烯烃饱和率为64％，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善，但由于载体中含有大量的MgO，使得催化剂的机械强度较差，难以满足加氢反应的工业要求。USP 5,340,466公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，其载体为水滑石和氧化铝，其中水滑石占载体重量的70％。该催化剂在脱硫率为90％的情况下，烯烃饱和率为30-40％，显示出较为良好的脱硫选择性。然而，该催化剂的稳定性差，其脱硫选择性随着反应时间的延长而大幅降低。CN 1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫组合催化剂，对油品实施二段式加氢脱硫处理，分别采用了由低Co/Mo含量和高Co/Mo含量两种催化剂。以高于90℃的高烯烃FCC重馏分油为原料，该组合催化剂的脱硫率为92％，烯烃饱和率为35％，但产品研究法辛烷值(RON)损失较大，达6.5个单位。EP 0,755,995介绍了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在常规Co-Mo/Al2O3催化剂的基础上作了两点改进，目的在于抑制烯烃饱和、减少辛烷值损失。其改进之一是催化剂上负载了0.2-3wt％的K，以减少烯烃聚合，抑制积炭；改进之二是采用表面适量积炭的办法对催化剂进行改性，避免预硫化处理后的新鲜剂因活性过高而导致的烯烃饱和、大量放热等现象的发生；并教导了催化剂积炭量应在3-10wt％之间，焦炭中C/H(原子比)<0.7。当催化剂表面适量积炭后，其脱硫活性和烯烃加氢饱和活性都会下降，但相比之下，催化剂的加氢活性下降更为显著。因此，在一定脱硫率下，大量放热的烯烃加氢反应受到抑制，但加氢脱硫的选择性相对得以提高。该催化剂的不足之处在于，其复杂、苛刻的积炭改性要求增加了工业操作的难度，限制了其工业应用。USP 6,042,719公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂-->在Co-Mo/Al2O3的基础上增加了ZSM-5组成复合载体，采用该催化剂的加氢脱硫处理可在低温、低空速下操作，避免了烯烃与H2S重新结合生成硫醇。含硫0.28wt％的全馏分FCC汽油经该催化剂处理后，产品硫含量可降至100μg·g-1，产品抗爆指数损失3.6个单位；含硫0.049wt％的FCC轻馏分(切割点为90℃)汽油经其处理后，产品硫含量也可降至100μg·g-1，产品抗爆指数损失2.5个单位；对于硫含量为1.42wt％的FCC重馏分汽油，产品硫含量小于40μg·g-1，产品抗爆指数增加0.7个单位。然而，由于ZSM-5属于微孔沸石且酸性较强，因此，催化剂的稳定性较差，难以满足加氢反应的长周期操作要求。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种加氢脱硫活性和选择性均良好的加氢脱硫催化剂，通过氧化铝载体和硅铝介孔分子筛的组合以及助剂镁的修饰，使催化剂具有适宜的孔结构和良好的活性组分分散度，从而有效改进现有催化裂化汽油改质催化剂机械强度差、催化稳定性差和综合性能不佳的问题，尤其适用于FCC汽油的改质。本专利技术的目的还在于提供所述催化剂的制备方法，通过引入具有有序介孔结构的分子筛调变催化剂的孔结构和酸性，引入助剂镁进一步调变催化剂的酸性，引入有机酸调变载体和活性组分之间的相互作用，使催化剂具有适于物质扩散的孔结构和合理的酸性以及适宜形貌的活性组分，并且制备工艺简单可行，操作方便，易于控制。为实现上述目的，本专利技术提供了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛构成的组合物，且被助剂镁修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼。本专利技术所提供的选择性加氢脱硫催化剂，由于采用氧化铝和具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛的组合物作为载体，催化剂的孔结构更加合理，而且利于活性组分的分散。优选地，所述具有有序介孔结构的硅铝介孔分-->子筛与氧化铝组合物中，硅铝介孔分子筛的含量为20-40wt.％，氧化铝含量为60-80wt.％；更优选地，可以控制氧化铝与硅铝介孔分子筛的重量比为1.5-2.3:1。本专利技术所提及的含有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛为本领域公知的一类介孔分子筛，例如，所述硅铝介孔分子筛可以为硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m2/g的介孔分子筛，更具体地，可以是满足该组成和孔结构的MCM-41、MCM-48、SBA-15和SBA-16分子筛等。根据本专利技术的方案，基于催化剂总质量，活性组分和助剂在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2-4％、MoO3 12-15％，MgO 5-8％。本专利技术的目的还在于提供所述选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括：(1)将氧化铝原料和硅铝介孔分子筛混合，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物；(2)将上述组合物加入有机酸溶液中，经陈化和干燥后，加入到镁盐溶液中浸渍镁，然后经陈化、干燥和焙烧，制成助剂修饰的催化剂载体；(3)将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼后经陈化、干燥和焙烧，制成所述催化剂成品。其中，步骤(1)中可控制氧化铝和硅铝介孔分子筛的干基重量比为1.5-2.3:1；以催化剂总重量计，田菁粉和硝酸的重量含量分别为1-3％和2-5％；所采用的硅铝介孔分子筛可以包括MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16等，所述分子筛的硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m2/g。步骤(2)用于对载体实施改性的有机酸可以包括柠檬酸、酒石酸、乙酸或草酸等，其用量可以为所述氧化铝和硅铝介孔分子筛组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛构成的组合物，且被助剂镁修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼。

【技术特征摘要】
1、一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛构成的组合物，且被助剂镁修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼。2、如权利要求1所述的催化剂，其中，所述具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛与氧化铝组合物中，硅铝介孔分子筛的含量为20-40wt.％，氧化铝含量为60-80wt.％。3、如权利要求1所述的催化剂，其中，基于催化剂的总重量，活性组分和助剂的重量含量以氧化物计分别为：CoO 2-4％，MoO3 12-15％，MgO5-8％。4、如权利要求1所述的催化剂，其中，所述硅铝介孔分子筛为硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m2/g的介孔分子筛。5、如权利要求1或4所述的催化剂，其中，所述硅铝介孔分子筛包括MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛。6、制备权利要求1-5任一项所述的选择性加氢脱硫催化剂的方法，其包括：将氧化铝和硅铝介孔分子筛混合均匀，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，鲍晓军，石冈，刘海燕，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]