一种异构化催化剂及其制备制造技术

一种以纳米ＨＢｅｔａ沸石为载体的正构烷烃加氢异构化催化剂。其中的纳米ＨＢｅｔａ晶粒大小为３０．０ｎｍ－１８０．０ｎｍ。本发明专利技术催化剂可以缩短正碳离子中间体在催化剂孔道内的停留时间，提高了异构化产物的选择性，同时抑制了聚合结焦等二次反应。本发明专利技术催化剂采用了先载金属后水热处理的制备方法，该方法降低了金属氧化物负载沸石催化剂上的较强Ｌ酸中心数，抑制了较强Ｌ酸主导的氢转移反应等副反应，降低催化剂上的积炭量。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种异构化催化剂及其制备1、
本专利技术涉及一种异构化催化剂及其制备，并将其应用于劣质催化裂化(FCC)汽油加氢改质组合工艺中。在大幅度降低了劣质FCC汽油中的有害硫化物和烯烃化合物含量的同时，所产生的低硫、低烯烃含量的清洁汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失较小。2、
技术介绍
随着我国汽车工业的迅速发展，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中CO、NOX和烃类等有害物质的排放，因此，我国国家环境保护总局制定的《车用汽油有害物质控制标准》要求我国车用汽油的硫含量小于800μg/g，烯烃含量小于35.0(v)％。该标准于2000年7月1日起已经在北京、上海和广州三大城市实施，2003年1月1日将在全国执行。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，我国汽油的标准会逐步与世界接轨，我国未来汽油的硫含量和烯烃含量的要求会越来越严格。据报道，2003年北京、上海和广州等大城市汽油的硫含量将会降低到小于200μg/g，烯烃含量小于30.0(v)％。催化汽油通常占我国炼厂汽油调和比例的80％～90％。催化汽油硫含量为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量为40.0(v)％～55.0(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。由于我国目前环保法规对汽油中硫和烯烃等有害物质的量限制不严，这些高硫化物和烯烃含量的劣质催化汽油一般只经过简单的脱臭处理就-->作为汽油的调和组分。其它汽油调和组分，如直馏汽油、重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油等组分中硫含量和烯烃含量较低，且所占比例较少，所以，我国炼厂汽油的硫和烯烃化合物80％～90％来自催化汽油。降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是满足我国汽油新规格的关键。采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题的难点。U.S.Pat.No.5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分首先通过一种加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行加氢脱硫，然后脱硫产物再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5沸石催化剂择形裂化，将低辛烷值的直链大分子的烷烃择形裂化为高辛烷值的小分子烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与预分馏的催化裂化汽油轻馏分调和在一起。该专利指出沸石催化剂的酸性太弱会降低催化活性，影响辛烷值恢复的效果；沸石催化剂酸性太强会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。U.S.Pat.No.5,413,696介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的大孔HBeta沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃择型裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因-->加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复催化剂酸性太强会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。上述专利所提到加氢脱硫汽油的辛烷值恢复过程实质上是直链烷烃在酸性沸石上的加氢裂化和异构化过程。通常情况下，烷烃在酸性沸石上的加氢裂化和异构化过程遵循正碳离子反应机理。烷烃先在金属中心上脱氢、扩散到酸性中心上进行骨架异构和β-位断裂、再扩散到金属中心上加氢为异构烃和小分子烃。在这脱氢-扩散-异构/裂化-扩散-加氢的过程中，扩散是比较慢的过程，这一步是整个反应过程的控制步骤。如果非常活泼的正碳离子中间体能够顺畅的在催化剂上活性中心位间扩散，那么，催化剂就表现出良好的活性和选择性；如果非常活泼的正碳离子中间体在催化剂孔道内停留时间过长，它就会进一步聚合为更大分子的中间体，直至在催化剂孔内缩合为胶质或积炭。从而严重降低催化剂的活性和稳定性。因此，为了提高催化剂的异构化选择性，催化剂要具有较多的外表面活性中心，同时催化剂孔道要短，这样有利于异构产物的扩散。烯烃，特别是二烯烃在酸性沸石催化剂表面的强酸性位上会进一步聚合，造成催化剂结焦，影响催化剂催化性能。为了提高辛烷值恢复催化剂的抗积炭能力，上述专利中都提到了要在沸石催化剂上浸渍一定量的具有加氢功能的非贵金属组分，特别是氧化镍。但是，沸石载体浸渍氧化物后会导致催化剂表面酸位密度提高，特别是L酸量明显增加。L酸中心增加会加剧烃类的氢转移反应，而烃类的氢转移反应是酸性沸石催化剂积炭的根源。所以，酸性沸石浸渍氧化物催化剂的抗积炭能力效果不理想，提高辛烷值恢复催化剂稳定性的幅度不大。另外，L酸量增加也加剧了裂解反应，生成较多的C3-C4等低分子烃类，-->一方面降低了异构化烃类，特别是高辛烷值的多支链异构烃的产率，也降低了汽油产物的收率。3、
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以纳米HBeta沸石为载体的正构烷烃加氢异构化催化剂。本专利技术的另一目的在于提出了一种上述催化剂的制备方法，以降低浸渍氧化物后的表面酸性、特别是L酸量，从而降低含氧化物沸石催化剂的抗积炭能力，提高催化剂的稳定性。本专利技术的正构烷烃加氢异构化催化剂为氧化镍/纳米HBeta催化剂。以催化剂的重量百分比为基准，本专利技术催化剂的组成为：氧化镍含量为1.0m％～10.0m％；纳米HBeta含量为50.0m％～90.0m％；余量为粘结剂氧化铝，其中的纳米HBeta晶粒大小为30.0nm-180.0nm，最好为50.0nm-150.0nm。上述正构烷烃加氢异构化催化剂的总酸量为0.400mmol/g～0.600mmol/g，其中L酸量为0.350mmol/g～0.550mmol/g，B酸量为0.030mmol/g～0.050mmol/g。上述正构烷烃加氢异构化催化剂的比表面积为400m2/g～500m2/g，孔容为0.30ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为1.50nm～3.00nm。本专利技术催化剂的制备方法为：1、载体的制备：将HBeta和氧化铝粉按照本专利技术的比例混合均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体。2、氧化镍纳米沸石催化剂的制备：-->将硝酸镍溶解在去离子水中，配成硝酸镍溶液。按照上述载体的吸水率(0.50ml/g～0.65ml/g)，等体积浸渍硝酸镍、干燥、焙烧得催化剂半成品。3、氧化镍纳米沸石催化剂的水热处理：将若干上述催化剂半成品装入活化装置中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下恒温水热处理3小时～10小时得成品催化剂。步骤1中的硝酸水溶液最好是浓度为2.6g/100ml～5.6g/100ml的硝酸水溶液。步骤1及步骤2中所说的干燥和焙烧为：在100℃～140℃下干燥8小时～15小时、400℃～600℃下焙烧3小时～10小时。步骤2中所说的硝酸镍溶液最好为NiO浓度为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异构化催化剂，其特征在于该催化剂为氧化镍／纳米ＨＢｅｔａ催化剂，以催化剂的质量百分比为基准，催化剂的组成为：氧化镍含量为１．０ｍ％～１０．０ｍ％；纳米ＨＢｅｔａ含量为５０．０ｍ％～９０．０ｍ％；余量为粘结剂氧化铝。

【技术特征摘要】
1.一种异构化催化剂，其特征在于该催化剂为氧化镍/纳米HBeta催化剂，以催化剂的质量百分比为基准，催化剂的组成为：氧化镍含量为1.0m％～10.0m％；纳米HBeta含量为50.0m％～90.0m％；余量为粘结剂氧化铝。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的纳米HBeta晶粒大小为30.0nm-180.0nm。3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所说的纳米HBeta晶粒大小为50.0nm-150.0nm。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的总酸量为0.400mmol/g～0.600mmol/g，其中L酸量为0.350mmol/g～0.550mmol/g，B酸量为0.030mmol/g～0.050mmol/g。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为400m2/g～500m2/g，孔容为0.30ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为1.50nm～3.00nm。6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)、载体的制备：将HBeta和氧化铝粉按照本发明的比例混合均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；(2)、氧化镍纳米沸石催化剂的制备：将硝酸镍溶解在去离子水中，配成硝酸镍溶液，等体积浸渍硝酸镍、干燥、焙烧得催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乐平，庞宏，周勇，段为宇，张丽娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]