单分散多糖衍生物微球的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了单分散多糖衍生物微球的制备方法及应用，属于新材料制备领域，具体属于生物质微纳米材料制备领域。本发明专利技术制备单分散多糖衍生物微球是由两步法得到，第一，通过一种均匀成核固化法得到50～300nm的小直径纳米球；第二，通过水热法可将50～300nm的微球在50～3000nm调节。该方法制得的单分散多糖衍生物微球不团聚，不絮凝，粒径可调范围宽，粒径分布系数PDI为5％左右，尺寸均一，可用于制备二维、三维光子晶体结构生色材料。本发明专利技术所述的方法，能很好地解决无法通过单体聚合的方法得到均匀多糖衍生物微球的问题。

Preparation and application of monodisperse polysaccharide derivative microspheres

The invention discloses a preparation method and application of monodisperse polysaccharide derivative microsphere, which belongs to the field of new material preparation, and belongs to the field of biomass micro nano material preparation. The monodisperse polysaccharide derivative microsphere prepared by the invention is obtained by two step method. First, a small diameter nano ball with 50 to 300nm is obtained through a homogeneous nucleation curing method. Second, the 50 to 300nm microspheres can be adjusted at 50 to 3000Nm by hydrothermal method. The monodisperse polysaccharide derivatives prepared by this method are not agglomerated and flocculated. The particle size can be adjusted to a wide range. The particle size distribution coefficient PDI is about 5%, and the size is uniform. It can be used to prepare two-dimensional and three-dimensional photonic crystal structure chromophore materials. The method described in the present invention can well solve the problem that the uniform polysaccharide derivative microspheres can not be obtained by the method of monomer polymerization.

【技术实现步骤摘要】
单分散多糖衍生物微球的制备方法和应用
本专利技术涉及单分散多糖衍生物微球的制备方法和应用，属于新材料制备领域，具体属于生物质微纳米材料制备及组装领域。
技术介绍
单分散的聚合物纳米微球已经广泛地用在制备光子晶体带隙材料，及作为牺牲模板的多孔材料。通常利用单体聚合的方法制备单分散的聚合物纳米微球，其中包括微乳液聚合法、无皂乳液聚合法、界面聚合等方法。然而，能使用这类方法的单体仅限于丙烯酸酯类、苯乙烯和苯二酚-甲醛，但在聚合过程中，具有一定毒性的单体残留物难除尽。直接采用聚合物为原料制备纳米微球，制备方法有纳米沉淀法(RajeevA.,ErapalapatiV.,MadhavanN.,etal.Conversionofexpandedpolystyrenewastetonanoparticlesviananoprecipitation[J].JournalofAppliedPolymerScience,2016,133(4))、乳化-扩散法(Santander-OrtegaM.J.,StaunerT.,LoretzB.,etal.Nanoparticlesmadefromnovelstarchderivativesfortransdermaldrugdelivery[J].JournalofControlledRelease,2010,141(1):85-92.)、微流体技术(Lung-HsinH.,Shia-YenT.,JesterJ.,etal.PLGAmicro/nanospheresynthesisbydropletmicrofluidicsolventevaporationandextractionapproaches[J].LabonaChip,2010,10(14):1820-1825.)等，聚合物包括合成聚合物和天然高分子两类。其中，天然高分子种类多，来源广泛，生物相容性好，已有用其制备微球的专利和文献报道。长春应用化学的王丕新研究团队报道了一种淀粉基纳米微球的制备方法(专利CN101721965A及文献TanY.,XuK.,LiL.,etal.Fabricationofsize-controlledstarch-basednanospheresbynanoprecipitation[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2009,1(4):956-959.)，涉及一种通过共沉淀的方式，将淀粉酯在水介质中自组装形成纳米微球的制备方法。其具体
技术实现思路
是，将水滴加到淀粉酯的有机溶液中，待有机溶剂完全挥发后，得到水分散的纳米微球，微球的PDI为1％。另外文献GeisslerA.,BiesalskiM.,HeinzeT.,etal.Formationofnanostructuredcellulosestearoylestersviananoprecipitation[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(4):1107-1116.也报道了利用纳米沉淀技术制备了纤维素硬脂酸酯微球，PDI值最小为4.7％。上述报道的淀粉及纤维素衍生物的纳米微球单分散性良好，PDI值小于5％，该PDI值是通过动态光散射(DLS)方法测得的动力学粒径及分布，然而通过其SEM图(图1与图2所示)可知该微球尺寸并不均一。本专利技术提供了单分散多糖衍生物微球及制备技术，微球粒径的分散系数PDI表示，是通过在SEM图片中随机统计200个微球直径并计算标准偏差得到，PDI值直观地表达了所得微球的实际直径值的离散程度，并且从附图(图3、图4、图7及图8)中的SEM图可知，本专利技术技术制备的多糖衍生物微球尺寸均一。并且使用本专利技术技术制备的单分散多糖衍生物微球，可组装成二维、三维光子晶体结构色材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了单分散多糖衍生物微球制备技术。该技术的优点在于，使用本专利方法制得的微球单分散性好，在SEM图片中随机统计200个微球的直径，PDI维持在5％左右，尺寸均一，且可用于制备光子晶体结构色材料。本专利技术是通过均匀成核固化和水热两步法，制备粒径50～3000nm、分散度PDI低于10％的单分散多糖衍生物微球。均匀成核固化法采用溶剂挥发的方法固化，水热法是采用聚四氟内胆金属保护外壳的高压釜水热。本专利技术所述多糖衍生物为淀粉多糖乙酸酯、淀粉多糖丙酸酯、三甲基硅基淀粉多糖醚、淀粉多糖乙基醚、淀粉多糖丙基醚、纤维素多糖硬脂酸酯、乙基纤维素多糖、纤维素多糖乙酸酯，或上述这些多糖衍生物的一种或多种的混合物，其中淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉。本专利技术提供了上述多糖衍生物单分散微球的制备方法，包括下述工艺步骤：①制备小粒径的多糖衍生物微球(50～300nm)，先将多糖衍生物的良溶剂(丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)与不良溶剂(水或乙醇)按一定比例混合，然后在一定温度，一定搅拌速度下，将一定浓度的多糖衍生物溶液加入到上述混合溶液中，再通过溶剂挥发的方法固化得到较小直径多糖衍生物微球。②以步骤①中多糖衍生物微球水分散液为原料在水热釜中，在特定温度下，处理一定时间，制备大粒径多糖衍生物微球。上述技术方案中，所述步骤①中，所述多糖衍生物良溶剂为丙酮或四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选为丙酮、四氢呋喃；不良溶剂为水或醇，进一步优选为水；加入混合溶剂的温度为10～100℃，进一步优选为20～60℃；良溶剂与不良溶剂及多糖衍生物溶液的比例为1～20:1～15:0.1～5，进一步优选为1～10:1～8:0.1～4；多糖衍生物溶液的质量百分浓度为0.05％～5％，进一步优选为0.075％～4％；转速为100～3000rpm，进一步优选为300～2500rpm；挥发溶剂的温度为10～100℃，进一步优选为20～80℃；制备的小粒径微球粒径为50～300nm，进一步优选为75～250nm。上述技术方案中，所述步骤②中，所述的小粒径多糖衍生物纳米微球分散液的质量百分比浓度为0.01％～10％，进一步优选为0.05％～5％；水热釜的填充度为40％～90％，进一步优选为60％～80％；水热温度为80～400℃，进一步优选为100～300℃。水热之后的多糖衍生物微球直径为50～3000nm，进一步优选为100～2000nm。上述技术方案中，所述步骤①中，所述制备多糖衍生物小粒经纳米微球的方法为均匀成核固化法或改进纳米沉淀法。上述技术方案中，所述步骤②中，调节多糖衍生物微球直径的方法为水热法或聚集生长法。本专利技术提供上述制备方法得到的单分散多糖衍生物微球。本专利技术提供上述的单分散多糖衍生物微球组装制备二维、三维光子晶体结构生色材料的应用。上述技术方案中，分别利用直径为180～350nm和450～800nm单分散多糖衍生物微球组装，分别可得到3D、2D光子晶体结构色薄膜。本专利技术的有益效果为：本专利技术所述的制备方法具有操作简便、无需添加剂、粒径可调范围宽(50～3000nm)的优点。本专利技术可解决一些无法通过单体聚合的方法得到均匀微球的聚合物微球的制备问题。多糖衍生物微球单分散性好，PDI为5％(分散系数PDI，是通过在SEM图片中随机统计20本文档来自技高网...

【技术保护点】
单分散多糖衍生物微球制备方法，其特征在于通过均匀成核固化和水热两步法，包括以下步骤：①均匀成核固化法：先将多糖衍生物的良溶剂与不良溶剂按一定比例混合，再在一定温度，一定搅拌速度下，将一定浓度的多糖衍生物溶液加入到上述混合溶液中，再通过溶剂挥发的方法固化得到多糖衍生物微球；②以步骤①中多糖衍生物微球的水分散液为原料水热处理，在特定温度下，处理一定时间，制备粒径可调、尺寸均一的单分散多糖衍生物微球。

【技术特征摘要】
1.单分散多糖衍生物微球制备方法，其特征在于通过均匀成核固化和水热两步法，包括以下步骤：①均匀成核固化法：先将多糖衍生物的良溶剂与不良溶剂按一定比例混合，再在一定温度，一定搅拌速度下，将一定浓度的多糖衍生物溶液加入到上述混合溶液中，再通过溶剂挥发的方法固化得到多糖衍生物微球；②以步骤①中多糖衍生物微球的水分散液为原料水热处理，在特定温度下，处理一定时间，制备粒径可调、尺寸均一的单分散多糖衍生物微球。2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多糖衍生物选自淀粉多糖乙酸酯、淀粉多糖丙酸酯、三甲基硅基淀粉多糖醚、淀粉多糖乙基醚、淀粉多糖丙基醚、纤维素多糖硬脂酸酯、乙基纤维素多糖、纤维素多糖乙酸酯，或上述这些多糖衍生物的一种或多种的混合物，其中淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉。3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述良溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述不良溶剂选自水或醇。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，所述多糖衍生物溶液质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：张淑芬，储霖，武素丽，牛文斌，具本植，马威，吕荣文，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21