一种含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含Ｙ沸石的氧化铝载体及其制备方法。该载体是以Ｙ沸石和氧化铝为载体，其中所使用的Ｙ沸石是采用第ⅥＢ族和／或第Ⅷ族金属阳离子交换的方式进行改性的，调节Ｙ沸石的酸分布，特别是Ｂ酸和Ｌ酸的比例。本发明专利技术催化剂特别适于作加氢处理催化剂的载体，用于由劣质柴油馏分生产低凝点清洁柴油。

【技术实现步骤摘要】
一种含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法
本专利技术涉及一种含沸石氧化铝载体及其制备方法，具体涉及一种含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，特别是用作加氢处理催化剂的含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
沸石分子筛是唯一具有形状选择性的吸附/催化材料，不仅可以通过选择性催化反应减少副产品的生成，从而提高反应原料的“原子利用率”，而且可以通过结构调整、负载改性等手段形成生产所需的功能催化材料，因此越来越多地被研究开发以形成新工艺。近年来，加氢处理、加氢精制和加氢改质等许多过程的催化剂也开始使用改性沸石。作为酸性的主要提供者，沸石成为越来越重要的催化材料。加氢裂化的FCC催化剂最早使用的是Y型沸石，如美国专利USP 4,985,134，中国专利CN1253989A，使用经水热处理的改性Y沸石及无定型硅铝作为催化剂组分，虽然柴油产品质量有较大幅度的提高，凝点降低幅度大，但压力等级高、柴油收率低。用于改进柴油质量，提高柴油十六烷值的催化剂通常所采用的Y型沸石，主要是利用Y沸石较强的开环活性来改善催化反应过程中对环状烃和多环芳烃的裂解性能，但通常所使用的Y型沸石酸性较强，无法保证柴油产品的收率，而且柴油凝点没有明显的降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，该-->载体采用的改性Y沸石酸分布适宜，特别是B酸与L酸的比例更加合理。该载体特别适用于作加氢处理催化剂的载体。本专利技术的含改性Y沸石的氧化铝载体包括如下组分：改性Y沸石和氧化铝。所用的改性Y沸石的性质如下：该改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。本专利技术载体中各组分的含量如下：以载体的重量为计算基准，改性Y沸石的含量为5％-30％，最好为5％-25％；氧化铝的含量为40％～95％，最好为45％-80％，粘合剂0～30％。本专利技术载体的比表面积为280-380m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的80％-90％，红外酸度为0.40-0.55mmol/g。本专利技术所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制备的：(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，最好为1∶3-8，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时。(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。其中所述的超疏水Y沸石可采用常规的水热处理方法制得的，如由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的。其中Y沸石-->的性质如下：NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40(化学法)，晶胞常数2.440-2.460nm。该Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸盐液相脱铝法制得，如CN1026313C中记载的方法。本专利技术的含复合沸石的氧化铝载体的制备步骤包括：(1)将改性Y沸石和氧化铝混合均匀；(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂和胶溶剂溶液或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到本专利技术的载体。所述的干燥温度最好是100～140℃，干燥时间最好为1～8小时。所述的焙烧温度最好是400～650℃，焙烧时间最好为1～8小时。本专利技术的载体可单独作为催化组分，也可应用于任何对载体比表面和孔结构要求较高，同时又需要发挥不同催化选择性的领域。根据需要，本专利技术催化剂载体可进一步担载活性金属组分或其它添加剂组分，以适应不同反应的需要。如对于加氢处理催化剂，一般需担载加氢金属组分，即采用孔饱和或过剩溶液浸渍活性金属组分，担载金属后的载体条经干燥、活化后得到加氢处理催化剂。本专利技术载体担载加氢金属，可以用于加氢处理过程，特别适合用于劣质柴油加氢处理生产低凝点清洁柴油的过程。本专利技术载体采用的是经金属阳离子改性后的Y沸石，该改性Y沸石具有比较适宜的酸度，合适的B酸和L酸的比例，其中以L酸为主，适量的B酸作为促动剂，从而提高了催化剂的选择性，即降低了催化剂的裂解活性，增加了催化剂的异构活性。也就是说，用本专利技术的载体制备的催化剂在促进芳烃加氢饱和开环，提高柴油十六烷值的同时，能有效地降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，提高催化剂抗积炭能力，延长催化剂-->的使用寿命；同时增加了催化剂的异构催化活性，能有效降低柴油凝点，满足市场需求。具体实施方式本专利技术所使用的氧化铝可采用常规的用于制备催化剂载体的氧化铝，优选采用经助剂改性的氧化铝。所述的经助剂改性的氧化铝中，助剂(以元素计)含量为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。该改性氧化铝的性质：比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g。该改性氧化铝可采用中国专利CN1458232A中的制备方法：采用常规方法最好是碳化法制备氧化铝前身物，取其滤饼，打浆，升温至50～90℃，优选为65～75℃，加入一定含量的助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟，优选为30～90分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。本专利技术在制备催化剂载体过程中，通常采用粘合剂，所用的粘合剂可为小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝。通常所用小孔耐熔无机氧化物的性质如下：比表面积为220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本专利技术的载体制备时也可以不使用粘合剂，而是将本专利技术所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的胶溶酸混涅，挤条成型。本专利技术在载体制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。本专利技术所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是-->0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。下面通过具体实施例来说明本专利技术载体的特点。本专利技术产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。实施例1改性Y沸石Y-A的制备：(1)将Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸气下处理1小时得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下：硅铝摩尔比(化学法)10.01，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含改性Ｙ沸石的氧化铝载体，其特征在于所述的改性Ｙ沸石中含第ⅥＢ族和／或第Ⅷ族金属元素２ｗｔ％－１０ｗｔ％，ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为９．０－１２．９，晶胞常数为２．４４０－２．４５９ｎｍ，比表面积为５５０－６５０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．３４０－０．３７０ｍｌ／ｇ，红外酸度为１．３７－１．６０ｍｍｏｌ／ｇ，其中Ｂ酸与Ｌ酸的摩尔比１∶３－１∶５，Ｎａ↓［２］Ｏ重量含量＜０．２％。

【技术特征摘要】
1、一种含改性Y沸石的氧化铝载体，其特征在于所述的改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％。2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性Y沸石中所用的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。3、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为5％-30％；氧化铝的含量为40％～95％，粘合剂0～30％。4、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为5％-25％；氧化铝的含量为45％-80％，粘合剂0～20％。5、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝为经助剂改性的氧化铝，其性质如下：比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g，助剂的含量以元素计为3wt％-7wt％，所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。6、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的载体的比表面积为280-380m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g，其中孔径在4...

【专利技术属性】
技术研发人员：兰玲，刘雪玲，蒋广安，廖杰峰，张晔，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]