一种硫回收有机硫水解的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫回收有机硫水解的方法，将催化剂20ml装入反应器，反应温度为190-360℃，入口气体组成为H2S2％、O21％、H2O3％、其余为N2，气体体积空速为500-6000h-1，其催化剂由氧化钛、活性氧化铝和助剂组成，以催化剂重量计：氧化钛的含量为80-95％，活性氧化铝含量为4-15％，可溶性硫酸钛盐含量为0.5-10％，硫酸为0.5-10％；强度为250-400N/cm；比表面积为150-300m2/g；堆密度为0.6-0.8g/ml；表面的氧化钛含量为10-30％；本方法催化剂具有强度高、比表面积大、堆密度小、claus转化率以及有机硫水解率均高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是一种硫回收有机硫水解用催化剂。
技术介绍
U. S. P 4，388，288直接采用粉末状的TiO2、水和成型添加剂混合成型，该专利未采用溶胶，有2个实例采用压片成型，添加的试剂为碳黑和聚己二醇，焙烧温度分别为600°C 和350°C。前者比表面积小于60m2/g，后者的分解温度达不到偏钛酸分解为氧化钛的温度， 不能作为硫磺回收催化剂使用。该专利的实施示例为仅仅加入纤维素，该例可能减少了水的加量，但却增加了机器的磨损。U. S. P 4，113，660在制备过程中主要采用溶胶的方法，其溶胶事先由盐酸和偏钛酸制成，在以后的制备过程中稀释使用。虽然按照此种方法制备的催化剂强度较高，但其比表面积偏小，在其专利的实施例中仅有两例制备的催化剂比表面积超过100m2/g，在制备过程中加入了氢氧化铝，含量较高，与偏钛酸的比例超过1 1。或者加入硅溶胶、粘土，与偏钛酸的比例约0.7 1。该剂主要用作一氧化氮转换催化剂，比表面积小于115m2/g。CN101069582描述了一种克劳斯硫磺回收催化剂及其制备方法。主要是加入铝硅酸盐和硫酸铵，该专利生产的催化剂氧化钛含量较低，为65%-85%，且仅COS转化率在一定条件下较高。CNl 126595公开了一种TW2基双功能硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂由偏钛酸、氧化铝或氢氧化铝及配置好的碱土金属氧化物的前驱物溶液一起混合均勻，通过挤条机挤条成型，经干燥、焙烧后得成品催化剂。氧化钛含量为10-90%，活性氧化铝为 9. 5-89. 5%，碱土金属氧化物含量为0. 5-10%，与传统氧化铝催化剂相比，具有比表面积大、强度高等优点，但水解活性在高空速的情况下较低。硫化氢直接氧化性能也较低。目前具有代表性的国外有机硫水解催化剂是罗纳-普朗克公司生产的CRS-31催化剂，已在工业装置上得到了广泛应用。但是该催化剂堆密度约为1. Og/ml，相对较高，且有资料表明其机械强度稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，其催化剂具有高强度、高比表面、同时具有高CS2/C0S水解率、高克劳斯活性以及较高的直接氧化性能。本专利技术所述的是将破碎成8-12目的催化剂20ml装入不锈钢管制成的反应器，反应温度为190-360°C，入口气体组成为H2S2%、021%、H203%、 其余为N2，气体体积空速为500-60001^。本专利技术的催化剂由氧化钛、活性氧化铝和助剂组成，以催化剂重量100%计氧化钛含量为80-95%;最好为80-85%;活性氧化铝含量为4_20%，最好为4-15%;可溶性硫酸钛盐含量为0. 5-10%，硫酸为0. 5-10%。本专利技术中所述的氧化钛来源于采用硫酸法生产的偏钛酸，或来源于工业TiCl4水解后得到的偏钛酸，最好是采用工业硫酸法生产的偏钛酸。 本专利技术所述的活性氧化铝来源于工业上使用的氢氧化铝，或是工业上经快脱法得到的活性氧化铝，或来源于特殊结构的氢氧化铝如拟薄水铝石，最好是采用拟薄水铝石做前驱物。本专利技术所述的其他助剂来源于Ti0S04、Ti (SO4)2、V0S04，最好为Ti0S04。本专利技术催化剂可以通过液压挤条工艺制得，即将硫酸钛盐溶解在酸液(如H2SO4、 H3PO4, HC1、HNO3等)中，形成的混合液加入到偏钛酸与氢氧化铝(也可以是氧化铝或者拟薄水铝石)的混合物中经搅拌、捏合后，用螺杆挤条机或液压机挤条成型，阴干后再经干燥和焙烧而制得。在挤条过程中，可以加入羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、田菁、 聚乙烯环氧乙烷、聚丙醇、聚乙基酰胺等助挤剂，以使挤条过程顺畅并保证挤出的催化剂条表面光滑。助挤剂的加入量一般为总重的0.5-2%。本专利技术所述催化剂的干燥温度为 100-160°C，干燥时间为8-20小时，焙烧温度为400-700°C，焙烧时间为2-15小时。本专利技术催化剂的比表面积为150-300m2/g，平均压碎强度为250-400N/cm，催化剂的堆密度为0. 6-0. 8g/ml，催化剂本体氧化钛绝对含量在80-95 %，孔道表面的游离氧化钛含量为10-30% (XPS测试)。本专利技术催化剂克服了纯TiO2催化剂比表面积小、堆密度较高、强度差以及传统铝基催化剂易硫酸盐化中毒等缺点，具有强度较高、比表面积大、堆密度小、claus转化率以及有机硫水解率均较高、并且具有较好的直接氧化性能的特点，是一种高性能硫回收有机硫水解催化剂。具体实施例方式实施例1将偏钛酸和氢氧化铝在110°C条件下烘干8小时，得到偏钛酸和氢氧化铝干粉。称取偏钛酸干粉270g和氢氧化铝干粉60克充分混合均勻，向其中加入9克田菁粉后充分混合均勻。量取130ml浓度为10%的稀硝酸，加入到上述混合物中，充分搅拌后在单螺杆挤条机上捏合1小时后，在液压机上用Φ 4mm孔板挤条成型，阴干48小时，然后在130°C下烘干 10小时，450°C下焙烧3小时即得催化剂样品A。该样品比表面积135m2/g，堆密度0. 75g/ ml，平均压碎强度70N/cm。实施例2将偏钛酸和氢氧化铝在110°C条件下烘干8小时，得到偏钛酸和氢氧化铝干粉。称取偏钛酸干粉270g和氢氧化铝干粉60克充分混合均勻，向其中加入9克田菁粉后充分混合均勻。称取7. lgTi0S04和IOgH2SCM溶解于130ml浓度为10%的稀硝酸中，将其加入到上述干粉混合物中，充分搅拌后在单螺杆挤条机上捏合1小时后，在液压机上用Φ 4mm孔板挤条成型，阴干48小时，然后在130°C下烘干10小时，450°C下焙烧3小时即得催化剂样品 B。该样品比表面积190m2/g，堆密度0. 70g/ml，平均压碎强度405N/cm。实施例3将偏钛酸和氢氧化铝在110°C条件下烘干8小时，得到偏钛酸和氢氧化铝干粉。称取偏钛酸干粉270g和氢氧化铝干粉60克充分混合均勻，向其中加入9克田菁粉后充分混合均勻。称取10. 6gTi (S04)2和10gH2S04溶解于130ml浓度为10%的稀硝酸中，将其加入到上述干粉混合物中，充分搅拌后在单螺杆挤条机上捏合1小时后，在液压机上用<i)4mm孔板挤条成型，阴干48小时，然后在130°C下烘干10小时，450°C下焙烧3小时即得催化剂样品C。该样品比表面积170m2/g，堆密度0. 72g/ml，平均压碎强度^2N/cm。实施例4将偏钛酸和氢氧化铝在110°C条件下烘干8小时，得到偏钛酸和氢氧化铝干粉。称取偏钛酸干粉270g和氢氧化铝干粉60克充分混合均勻，向其中加入9克田菁粉后充分混合均勻。称取7. lgTi0S04和IOgH2SCM溶解于130ml浓度为10%的稀盐酸中，将其加入到上述干粉混合物中，充分搅拌后在单螺杆挤条机上捏合1小时后，在液压机上用Φ 4mm孔板挤条成型，阴干48小时，然后在130°C下烘干10小时，450°C下焙烧3小时即得催化剂样品 D。该样品比表面积105m2/g，堆密度0. 74g/ml，平均压碎强度305N/cm。实施例5将偏钛酸和氢氧化铝在110°C条件下烘干8小时，得到偏钛酸和氢氧化铝干粉。称取偏钛酸干粉270g和氢氧化铝干粉60克充分混合均勻，向其中加入9克田菁粉后充分混合均勻。称取7. 2gV0S04溶解于130ml浓度为10%的稀硝酸中本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种硫回收有机硫水解的方法，将破碎成８－１２目的催化剂２０ｍｌ装入不锈钢管制成的反应器，反应温度为１９０－３６０℃，入口气体组成为Ｈ２Ｓ２％、Ｏ２１％、Ｈ２Ｏ３％、其余为Ｎ２，气体体积空速为５００－６０００ｈ－１，其特征在于：其催化剂由氧化钛、活性氧化铝和助剂组成，以催化剂重量计：氧化钛的含量为８０－９５％，活性氧化铝含量为４－１５％，可溶性硫酸钛盐含量为０．５－１０％，硫酸为０．５－１０％；催化剂的强度为２５０－４００Ｎ／ｃｍ；比表面积为１５０－３００ｍ２／ｇ；堆密度为０．６－０．８ｇ／ｍｌ；催化剂表面的氧化钛含量为１０－３０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：廖小东，张素娟，何金龙，温崇荣，黄黎明，常宏岗，陈昌介，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11