含钛沸石的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种含钛沸石的生产方法，其中通过将可水解的硅化合物、可水解的钛化合物和在含水介质中的碱性季铵化合物混合并水解形成合成凝胶，各原料化合物的用量使得Ｓｉ／Ｔｉ的摩尔比大于或等于３０，并且Ｎ／Ｓｉ的摩尔比是０．１２至低于０．２０，然后在１５０－２２０℃的温度下将所述合成凝胶结晶，结晶时间低于３天；本发明专利技术还涉及通过该方法获得的含钛沸石。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种、通过该方法获得的含钛沸石、在有以这种方式生产的含钛沸石的情况下将烯烃环氧化的方法、以及这种沸石用于环氧化烯烃的用途。从US-A 4,410,501已知一种生产钛硅石(titanium silicalite)的方法以及这种钛硅石作为一系列反应中氧化反应的催化剂的用途。它描述了两个不同步骤。一方面，由可水解的硅化合物如原硅酸四乙酯开始形成合成凝胶，或者另一方面使用胶体二氧化硅作为硅源。第一种情况描述于US-A 4,410,501的实施例1中。这里原硅酸四乙酯和氢氧化四正丙基铵(TPAOH)以0.45的摩尔比使用，这也相当于该说明书的综述部分中所述的铵化合物与硅化合物的摩尔比的优选范围。根据US-A 4,410,501中的描述，这两个步骤都需要至少6天的长反应时间的热水阶段。EP-A 0838431描述了一种由原硅酸四烷基酯和原钛酸四烷基酯开始生产含钛沸石的方法，其关键特征在于该反应混合物是在水解过程中形成的醇未蒸馏掉的情况下在高压锅中于热水条件下反应的。从US-A 4,410,501的教导开始，在工业和大学的许多研究组已在所得催化剂的活性和方法效率，即减少热水阶段的长度，提高产率等方面，寻找使钛硅石的合成最佳化。因此在＂Applied Catalysis AGeneral，92(1992)93-111＂中A.J.H.P.van der Pol和J.H.C.van Hooff测定了SiO2源、晶体时间、晶体条件和铵化合物/硅和硅/钛之比对钛硅石合成和所得催化剂的活性的影响。在这些试验中，研究了由原硅酸四乙酯开始的方法及由胶体二氧化硅开始的变化方法。这两个方法的比较已显示对该酯法必须使用铵化合物与Si的更高比例，即使用原硅酸四乙酯。这与US-A4,410,501的教导一致，其中同样将铵与硅的显著高比例用于原硅酸酯路径。还呈现，与所用方法无关，2天的结晶时间就足够生产所述催化剂。该文献还教导，使用原硅酸酯生产的钛硅石比使用胶体二氧化硅生产的催化剂呈现显著高的催化活性。上述大部分文献都讨论了以下问题为了在催化剂中生产最小可能的初生微晶，应如何选择反应条件，特别是原料化合物的比例。特别测定了原料化合物中铵化合物与硅的比例对微晶大小的影响。为了获得所需的初生微晶大小，测定铵化合物与硅的摩尔比应至少为0.22并优选在0.3-0.35的范围。与之相反，Si与Ti之比实质上对钛硅石的微晶大小没有影响。这些结果通过van der Pol，Verduyn和van Hooff在＂AppliedCatalysis AGeneral，92(1992)113-130＂中的进一步研究得到了证实。在这里测定了不同钛硅石催化剂在苯酚羟基化过程中的活性。测定了活性是微晶大小的函数并随着微晶大小降低而增加。微晶大小依次取决于铵与硅的比例，其中0.35的比例将导致微晶大小为0.2μm并显示最大活性。铵与硅之比的较高比例0.53或0.78导致微晶显著的大并且活性降低。同样，较小比例0.22导致较大的微晶并且活性同样也降低。这些研究还显示了在铵化合物与硅之比的研究范围内，当原料组合物中硅与钛化合物的比例恒定时，钛的加入比例实际上保持恒定。这些研究使得开发出命名为EUROTS-1的钛硅石催化剂的标准合成，并且该合成公开于J.A.Martens等的＂Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71-84＂。在合成EUROTS-1时，将原硅酸四乙酯、原钛酸四乙酯和氢氧化四丙基铵以Si与Ti的摩尔比为35，铵与Si的摩尔比为0.36且H2O与SiO2的摩尔比为28.2组合，并于175℃下水解并结晶4天。然而，尽管如上所述非常深入和详细地测定了影响钛硅石催化剂的合成和活性的参数并开发出了高活性的标准催化剂，但是在工业上仍然需要高效且成本更有效的合成钛硅石催化剂，并且如果可能的话，还需要增加催化剂的活性，尤其是用于烯烃环氧化的催化剂的活性。因此本专利技术的目的是提供一种更高效且成本更有效的生产含钛沸石的方法，并且对所得沸石的催化活性没有损害。另一目的是提供一种用过氧化氢环氧化烯烃时活性提高的含钛沸石。该目的是通过一种实现的，其中通过将可水解的硅化合物、可水解的钛化合物和在含水介质中的碱性季铵化合物混合并水解形成合成凝胶，各原料化合物的用量使得Si/Ti的摩尔比大于或等于30，并且N/Si的摩尔比是0.12至低于0.20，然后在150-220℃的温度下将合成凝胶结晶，结晶时间低于3天，由此方法得到含钛沸石。根据本专利技术，首先在有水的情况下用碱性季铵化合物将可水解的硅化合物和可水解的钛化合物水解。这里的关键特征在于原料化合物彼此以特定摩尔比反应。原料化合物中Si与Ti的摩尔比可以在很大范围内变化，只要它大于等于30。与之相反，原料化合物中的N与Si的摩尔比保持在0.12至小于0.20的窄的范围内。出人意料地发现，尽管在N与Si的该摩尔比范围内，微晶大小与其摩尔比为0.35(根据A.van der Pol和J.H.C.van Hooff(本文引证过的)的教导认为是最佳的)时的相比显著增加，然而与van der Pol和van Hooff所建立的教导相反，在该窄的范围内用过氧化氢环氧化丙烯的反应中的催化剂活性却增加。在不受特定理论的约束下，假设这种效果是在Si与Ti的比例恒定的情况下，在引证的N与Si的摩尔比范围内更多比例地将钛加入到沸石的结晶结构中实现的。伴随的活性增加过度补偿了由于初生微晶大小的增加而带来的活性损失。由于van der Pol和van Hooff(本文引证过的)已显示随着N与Si之比为0.22或更高，如果原料化合物中Si与Ti之比保持恒定的话，加入到沸石中的钛的量保持恒定并且基本上不依赖于N与Si之比，因此这种结果总是更出人意料。在环氧化反应中催化剂活性方面的特别好的结果是通过原料化合物中的N与Si的摩尔比为0.12-0.17，特别是0.12至低于0.17，优选0.12-0.16的范围内实现的。特别适宜作为本专利技术方法中可水解的硅或钛化合物是原硅酸四烷基酯或原钛酸四烷基酯，其中烷基优选选自甲基、乙基、丙基或丁基。最优选原料化合物是原硅酸四乙酯和原钛酸四乙酯。所述季铵化合物是在结晶过程中通过产物晶格的吸收决定晶体结构的模板化合物。优选使用四烷基铵化合物如氢氧化四烷基铵，特别是氢氧化四正丙基铵生产钛硅石-1(MFI结构)，优选使用氢氧化四正丁基铵生产钛硅石-2(MEL结构)并优选使用氢氧化四乙基铵生产钛-β-沸石(BEA晶体结构)。优选使用季铵化合物作为水溶液。合成溶胶的pH＞9，优选＞11，即对合成而言必须通过碱性反应性季铵化合物调整。生产合成溶胶时的温度可以选自广泛范围，但是优选将可水解的硅化合物和可水解的钛化合物的混合物冷却至0-10℃的温度，优选0-5℃，然后将冷却至相同温度的碱性季铵化合物水溶液滴加入。根据另一实施方式，在水解之前将原硅酸四乙酯和原钛酸四乙酯加热至35℃，并在该温度下搅拌30分钟，以便在两个产物之间实现络合(预缩合)。然而，该预缩合作用对最终产物的催化性能没有显著影响。在本专利技术的另一实施方式中，分别使用原硅酸四烷基酯和原钛酸四烷基酯作为硅或钛源，水解过程中产生的醇以水共沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钛沸石的生产方法，其中通过将可水解的硅化合物、可水解的钛化合物和在含水介质中的碱性季铵化合物混合并水解形成合成凝胶，各原料化合物的用量使得Ｓｉ／Ｔｉ的摩尔比大于或等于３０，并且Ｎ／Ｓｉ的摩尔比是０．１２至低于０．２０，然后在１５０－２２０℃的温度下将所述合成凝胶结晶，结晶时间低于３天。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：斯特芬哈森察尔，克劳斯海涅，迪特尔克奈特尔，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]