利用烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法，主要解决现有技术中重质芳烃和非芳烃利用价值低，分离ＢＴＸ（Ｂ为苯，Ｔ为甲苯，Ｘ为二甲苯）芳烃需要进行溶剂抽提的技术问题。本发明专利技术通过采用重整产品、裂解汽油、含Ｃ↓［９］↑［＋］（碳九及其以上）芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物为原料进行加氢轻质化处理，使重质芳烃发生脱烷基以及烷基转移反应，以及轻质芳烃发生异构化等反应转化为富含ＢＴＸ轻质芳烃的组分，所用的催化剂含有选自Ｐｔ或Ｐｄ中至少一种和选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Ｙ沸石、ＺＳＭ－５或ＺＳＭ－１１型沸石中的至少一种的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于芳烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法。
技术介绍
工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石油脑裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断的补充进去，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。美国专利No.4,058,454涉及了一种从包含极性烃类和非极性烃类的烃类混合物中分离和回收极性烃类的溶剂萃取法。当溶解极性物质的溶剂如环丁砜与烃类混合物接触时，极性芳烃可被选择性地溶解，因而从非极性的非芳烃中分离出来。所述的方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看是不利的。美国专利No.3,729,409提出与芳烃混合的非芳香烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利No.3,849,290和3,950,241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利No.5,865,986和No.6,001,241进一步揭示了一种石油脑馏分升级方法，通过在部分反应器中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。韩国SK专利CN1217892C通过类似方法，可将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。酸性催化剂需要克服结焦积碳引起的快速失活问题，可通过负载具有高度氢化活性的金属组分来得以抑制。金属中心的加氢活性过强会引起另一副反应芳环饱和，美国专利5,865,986提出使用硫化合物来控制金属活性。此外，在美国专利No.6,001,241中，用铅或铋来控制氢化程度。也可以通过改变金属负载量、负载金属的分散度来进行调整。对于原料较为复杂可能含有抑制金属加氢性能组分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以-->考虑Pt、Pd两种金属复合在一起，这要比单独使用Pt、Pd任意一种金属都会具有良好的抗硫性能从而保持良好的加氢性能。Pt、Pd两种金属复合能互相产生电作用或化学作用，而不是单独存在于催化剂中，从而提供优良的加氢和抗硫性能。沸石粉体特别是纳米沸石粉体在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，也会危害到操作者的健康，由于过高的压降沸石粉体在催化反应中也不适用于固定床反应器。因此必须将沸石分子筛粉末制成具有一定机械强度和形状的颗粒，这个过程往往需要加入粘结剂，采用的粘结剂考虑到温度、粘结强度和使用领域的影响也会有所不同，经常采用的粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等一些氧化物和一些粘土质矿物。沸石粉体成型引入粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小。由于粘结剂可能部分组分会进入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化反应中则造成活性降低，选择性下降，并且粘结剂成分可能会引发一些不期望发生的副反应。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，在吸附分离和离子交换方面具有更好的性能，可能会在某些反应中具有更好的催化性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是重质芳烃和非芳烃利用价值低，分离BTX芳烃需要进行溶剂抽提的技术问题，提供一种新的利用烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法。该方法利用无粘结剂沸石载体负载贵金属的高效双功能催化剂用于烃类原料转化为轻质芳烃和轻质烷烃，通过该过程原料中的重质芳烃轻质化生成高附加值的BTX轻质芳烃，由于脱烷基反应以及非芳烃加氢裂解反应因此副产部分液化石油气等轻质烷烃，所用催化剂具有活性较高，稳定性较好的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种利用烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法，以选自重整产品、裂解汽油、含C9+芳烃的混合物、石脑油或者它们的混合物的烃类原料和氢气的混合物为原料，在反应温度为250～600℃、反应压力为0.5～5MPa、烃类原料的重量空速为0.5～10小时-1，氢气/烃类原料摩尔比为0.5～10∶1的条件下，原料与催化剂接触反应转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的轻质芳烃和轻质烷烃的物流，经过简单蒸馏分离得到高纯度的苯、甲苯，以及C8芳烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量的选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。-->上述技术方案中，催化剂中选用Pt或Pd中至少一种金属的负载量按重量百分比计优选范围为0.01～0.5％。为调节贵金属的加氢活性，催化剂优选方案为催化剂中加入选自Cu、Sn、Pb或Fe中的至少一种作为辅助金属引入，其用量以重量百分比计为＞0～1％。所选用无粘结剂沸石优选方案为选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种，无粘结剂沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比优选范围为不大于200。无粘结剂沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸渍方法引入Pt或者Pd的至少一种金属，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂至少一种的水溶液作为前体，为调节贵金属的加氢活性可选的Cu、Sn、Pb、Fe等的至少一种作为辅助金属引入。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200℃下进行干燥，然后在300～600℃对干燥后的催化剂进行煅烧。上述技术方案中反应温度优选范围为300～500℃、反应压力优选范围为1.5～4MPa、烃类原料的重量空速优选范围为1.5～6小时-1，氢气/烃类原料摩尔比优选范围为2～5∶1。催化剂中选用Pt或Pd至少一种金属的负载量按重量百分比计最优为0.01～0.5％，可选的Cu、Sn、Pb或Fe等辅助金属的负载量按重量百分比计更优选范围为0.01～1％。本专利技术的催化剂采用无粘结剂沸石作为酸性组分，具有酸密度大，孔口通畅的特点，金属加氢组分具有加氢性能适中的特点，在用于重整产品、裂解汽油、含C9+芳烃的混合物、石脑油以及它们的混合物制备BTX芳烃和液化石油气LPG的反应中具有良好的活性和稳定性，其C9转化率可达80％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)2O∶5.5TEOS∶90H2O的摩尔比混合搅拌均匀，在80℃下老化回流三天得到ZSM-5晶种导向剂。称取180克白碳黑，10克田菁粉、含19.7克铝酸钠的水溶液和40克ZSM-5晶种导向剂，再加入230克的硅溶胶(重量百分比40％)和适量水进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。反应釜中预先加入35克的乙二胺和5克蒸馏水的混合物，将150本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法，以选自重整产品、裂解汽油、含Ｃ↓［９］↑［＋］芳烃的混合物、石脑油或者它们的混合物的烃类原料和氢气的混合物为原料，在反应温度为２５０～６００℃、反应压力为０．５～５Ｍｐａ、烃类原料的重量空速为０．５～１０小时↑［－１］，氢气／烃类原料摩尔比为０．５～１０∶１的条件下，原料与催化剂接触反应转化为苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃的物流，经过简单蒸馏分离得到高纯度的苯、甲苯，以及Ｃ↓［８］芳烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：ａ）０．０１～０．８％选自Ｐｔ或Ｐｄ中至少一种；ｂ）余量的选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Ｙ沸石、ＺＳＭ－５或ＺＳＭ－１１型沸石中的至少一种。

【技术特征摘要】
1、一种烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法，以选自重整产品、裂解汽油、含C9+芳烃的混合物、石脑油或者它们的混合物的烃类原料和氢气的混合物为原料，在反应温度为250～600℃、反应压力为0.5～5Mpa、烃类原料的重量空速为0.5～10小时-1，氢气/烃类原料摩尔比为0.5～10∶1的条件下，原料与催化剂接触反应转化为苯、甲苯和二甲苯的轻质芳烃和轻质烷烃的物流，经过简单蒸馏分离得到高纯度的苯、甲苯，以及C8芳烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量的选自无粘结剂的丝光沸石、β型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11型沸石中的至少一种。2、根据权利要求1所述烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法，其特征在于反应温度为300～500℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仲能，王德举，侯闽渤，李学礼，王建强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]