含全氟苯环的液晶化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有一个或一个以上全氟苯环和一个或一个以上共轭桥键，具有二～五个芳香环的液晶化合物及其制备方法。由三甲基硅基五氟苯乙炔或五氟苯乙烯经亲核取代或格氏反应和水解反应制得的末端炔化合物，或经自氧化偶合制得，或经ＨｅｃＫ反应制得，或氧化成为酸后经酯化反应制得，或ＨｅｃＫ反应的酰基产物经水解和酯化反应制得，方法简便。该液晶化合物相变温度不仅较低，而且范围宽。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及液晶化合物及其制备方法，具体地说，是一种含全氟苯环的有机液晶化合物和制备方法。自从1888年发现液晶以来，由于液晶具有许多独特的性质而具有广泛的应用前景。例如在化学工业中，液晶可以作为有序溶剂，促进有机化学定向反应，立体异构选择，旋光物质富集和分离;作为色谱固定液可提高色谱选择性和分离效率;液晶态功能分离膜具有选择性渗透性能极良好的分离效率。在电子工业中，液晶由于具有许多其他材料无法比拟的优越性质，如功耗极低，驱动电压低，响应速度快，在明亮环境下显示等，从而在电子显示器技术和微电子学方面获得越来越广泛的应用。正是由于上述成功的应用开发，促使人们合成和研究了上万种不同的液晶化合物。根据液晶形成的条件和组成，液晶可以分为两大类热致液晶和溶致液晶。从热致液晶相的微观结构和相态可区分为向列型(简称N)，近晶型(简称S)和胆甾型(简称C)。近晶型液晶中的分子呈层状排列，当分子长轴与层平面相垂直，并且分子间的相对位置不是规整排列，即分子可以在层平面自由平动和转动时，这种液晶相叫近晶型A相(SA);近晶C相(简称So)分子排列和运动特点跟SA相相似，不同的是分子长轴并不垂直于层状平面，而是与层平面倾斜成一个不等于90°的角度。当So相中的分子是手征性时，这种液晶相就叫做手征性近晶C相(So＊)。So＊相降低了聚集态的对称性，具有铁电性，1980年已制成了第一个快速的光电开关。用氟原子代替液晶核中的一个或两个氢可有效降低液晶的相变温度，获得了许多性能十分优良的铁电液晶材料和其它液晶材料，甚至有的工作用氟原子取代连接在液晶核两端的柔性侧链上的氢原子，也取得了理想的结果。由于液晶材料的巨大应用潜力，人们仍在不断探索性能优良的液晶材料及其制备方法。本专利技术目的是提供一类，这类化合物至少含有一个或一个以上的全氟苯环。具体地说，本专利技术提供一类分子式为Y-A-E-B-Gk-C1-Hm-Dn-Z的含有一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上桥键的液晶化合物，其中，A、B、C或D是对取代苯基( )或四氟苯基( )，k、l、m或n＝0或1，Y＝R或OR，R＝C1-14的直链、支链或手征性烷基，Z＝OR，R，COOR′，NO2，CN或X，R′＝C1-10的直链、支链或手征性烷基，X是卤素;E、G和H＝单键或桥键，桥键是-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-COO-。本专利技术的液晶化合物由于是棒状液晶，环与环之间至少含有一个桥键，即增加了长径比，使棒状特征明显，又由于环与环或桥与环之间的强共轭作用，增强了核的刚性，利于液晶相的形成。化合物的柔性端基中，有不饱和酯或烷氧基时，同样参与刚性核的共轭作用，从而也增强了分子的刚性，利于提高液晶清亮点和液晶合成。由于全氟苯环上的氟容易被其它基团取代，如-CH3，卤素，-NO2，-OCH3，-CN等，因此能够容易地获得分子结构上对称性低的液晶化合物，而这种化合物一般熔点较低，液晶相温度也低，获得低温液晶也就成为可能。氟原子是一种电负性很强的原子，它的体积接近氢原子，四个氟原子的引入，既增强了分子的极性，又满足分子呈直线状的要求，因此，出现液晶的可能性很大。氟的电负性可使取代后的分子的电子云分布，可极化性等电子结构又有利于改变液晶性能。含氟化合物比相应的碳氢化合物分子间相互作用力小，熔点或沸点低，可使制得的液晶的粘度变小，使制得的材料的响应速度快。含氟液晶的脂溶性好，能与其它有机化合物很好地相溶，提高了这类含全氟苯环液晶的应用价值。本专利技术还提供了一种制备上述含有一个或一个以上全氟苯环的液晶化合物的方法。闻建勋等报导了三甲基硅基五氟苯乙炔和五氟苯乙炔的合成。本专利技术的方法就是以这二个化合物为原料合成分子式为Y-A-E-B-Gk-C1-Hm-Dn-Z的含有一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上桥键的液晶化合物，其中，A、B、C或D是对取代苯基( )或四氟苯基( )，k、l、m或n＝0或1，Y＝R或OR，R＝C1-14的直链、支链或手征性烷基，Z＝OR，R，COOR′，NO2，CN或X，R′-C1-10的直链、支链或手征性烷基，X是卤素;E、G或H＝单键或桥键，桥键是-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-COO-。三甲基硅基五氟苯乙炔和醇在碱存在下生成分子式为 的对烷氧基四氟苯乙炔(1)。也可以分成两步，先和醇反应生成三甲基硅基对烷氧基四氟苯基乙炔，再水解成化合物(1)。化合物(1)也可以由五氟苯乙炔与醇反应制得。三甲基硅基五氟苯乙炔还可以与对位取代的芳香化合物的格氏试剂反应增长芳环。例如与 格氏试剂反应可分别制得分子式为 和 等化合物，经水解可得 从上述对位取代的四氟苯乙炔出发可以得到许多结构不同的棒状分子的液晶化合物。化合物(1)和(3)自身对称偶合，可以得到含有全氟苯环的二类化合物，如 等。与1，4-二代芳烃反应，例如对二碘苯，对二溴苯或对碘溴苯等，可以产生芳烃为中心对称的二炔类液晶化合物，如 (26)等。对位取代的四氟苯乙炔与碘或溴代的含氟或不含氟的芳烷或烷烃反应，如与X″-B-Gk-Cl-Hm-Dn-Z，其中X″＝Br或l，当Z为羧基时，可经酯化获得本专利技术的产物。本专利技术的制备方法可进一步描述如下由三甲基硅基五氟苯乙炔与羟基化合物在碱或碱式盐的存在下进行亲核取代反应在室温-50℃反应0.5-50小时后可获得(1)类化合物。如 若羟基化合物为C1-14的醇时，即为化合物(1)。三甲基硅基五氟苯乙炔、羟基化合物和碱或碱式盐的克分子比是1∶(1-10)∶(1-5)。提高羟基化合物和碱或碱式盐的用量、反应温度和反应时间对反应基本上无影响。所述的羟基化合物可以是C1-14的醇，苯酚、全氟苯酚、对位取代的苯酚或全氟苯酚，取代基可以是Y或Z。碱或碱式盐可以是一价或二价金属的氢氧化物和强碱弱酸盐，如碳酸盐、碳酸氢盐，磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，醋酸盐，该反应可以在极性溶剂中进行，如醇、乙醚、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺等极性溶剂。溶剂使用量可以是三甲基硅基五氟苯乙炔重量的0-50倍，推荐使用1-20倍。在反应中同时发生水解，三甲基硅基离去。格氏反应，三甲基硅基五氟苯乙炔或对位取代的四氟苯乙炔与格氏试剂在醚类溶剂中加热反应可以增长化合物的长度。乙炔类化合物、格氏试剂和醚类溶剂克分子比是1∶(0.5-3)∶(1-100)，最佳比例是1∶(1-1.5)∶(4-20)。所述的格氏试剂可以是 等，X′＝Cl，Br，I;醚类溶剂是乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等。如用三甲基硅五氟苯乙炔与 ，反应生成 反应生成 ≡CSiMes，均可成为中间体。反应时间0.5-50小时，最好10-20小时;最好在回流温度下进行。产物再经0.001-0.02克分子比的1-2价金属的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐进行水解，反应时间0.5-40小时，去三甲基硅基。自氧化偶合反应，经亲核取代或格氏反应后的炔类化合物可偶合反应。如化合物(1)和(3)经自氧化对称偶合可获对称含全氟苯环的双炔类化合物，如 、反应时通入氧气，并加入CuX。反应可在室温下完成，反应时间1-5小时。上述炔类化合物，如 和CuX的克分子比为1∶(0.01-0.20)，最好1∶(0.03-0.20)。为使反应完全和加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟液晶化合物，其特征是一种分子式为Ｙ－Ａ－Ｅ－Ｃｕ－Ｃｒ－Ｈｍ－Ｄｎ－Ｚ的含一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上的桥键的液晶化合物。其中，Ａ、Ｂ、Ｃ或Ｄ为＊＊＊或＊＊＊；ｋ、ｌ、ｍ或ｎ＝０或１；Ｙ＝ＯＲ或Ｒ，Ｒ＝Ｃ↓［１－１４］的直链、支链或手征性烷基；Ｚ＝Ｒ、ＣＯＯＲ′、ＮＯ↓［２］、ＣＮ或Ｘ，Ｒ′＝Ｃ↓［１－１０］的直链、支链或手征性烷基，Ｘ＝Ｅ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；Ｆ、Ｇ或Ｈ为单键或桥键，桥键为－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－或－ＣＯＯ－。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：闻建勋，陈齐，郭志红，徐岳连，田民权，胡月青，余洪斌，张亚东，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]