蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物及其制法和用途制造技术

本发明专利技术属于光致变色材料技术领域，特别涉及以下通式的３，４－二芳杂环基－２，５－二氢呋喃类光致变色化合物及其制法和用途。Ｈｅ为取代的苯并噻吩基、取代的吲哚基、取代的噻吩基、取代的吡咯基或取代的呋喃基等。将氯羰基甲醚与是其２倍摩尔数的苯并噻吩或吲哚等反应得该产物。该化合物具有良好的光致变色性能，通过掺合或键合高分子等方法制成光致变色聚合物，用于制备对蓝光敏感的高密度光致变色光盘、用于制作光开关器件、用于制作光信号转换器件或用于制造防伪商标。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机光致变色材料
以及有机光致变色材料作为制备光信息存储及光信号转换材料的应用
，特别是涉及对蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物及其制法和用途。光致变色现象是指单个的化学物种在电磁辐射的诱导下转变为具有明显不同的吸收光谱的另一化学物种的一种可逆的化学变化。光致变色学是九十年代在化学、物理、新材料和光电子技术基础上形成的交叉学科和新领域。有机光致变色化合物在光信息存储、光开关、光显示、有机变色眼镜片和变色防伪材料等领域中均具有实际应用价值。近年来，探索有机光致变色化合物作为可擦重写光盘的存储介质的研究一直倍受人们的关注，原因之一是有机光致变色材料是以光子方式记录信息，一旦实用化，将实现人们所期待的高速度、大容量的特性。这方面的报导参见1990年版《光致变色分子和体系》第13页的内容(Durr,H.and Bouas-Laurent,H.,PhotochromismMolecules and Systems,Elsevier.Amsterdam 1990.P13.)。作为理想的光子存储介质，有机光致变色化合物必须满足以下基本要求①良好的热稳定性；②高的耐疲劳性；③对半导体激光器灵敏；④非破坏性读出；⑤掺合在固相介质中或同高聚物以共价键相连接后仍能保持光致变色性能。八十年代末，Irie等人在《有机化学杂志》1988年第53卷第803页上发表文章(Irie,M.and Mohri,M.,Thermally irreversible photochromic systems.Reversible photocyclization of diarylethene derivatives,J.Org.Chem.,1988,53,803.)合成了一系列1,2-双芳杂环基取代的乙烯类光致变色化合物。该类化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性。杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三烯母体结构，与俘精酸酐类似。在紫外光(hv)激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体。而在可见光(hv′)照射下又能发生开环反应生成起始物。以1,2-二甲基-1,2-双(2,5-二甲基-3-噻吩基)乙烯为例，典型的光致变色反应如下反应式所示 目前光致变色二芳杂环基乙烯类化合物主要已有以下六种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ其中，He1和He2代表芳杂环基，二者可以相同，也可以不同。上述类型Ⅰ化合物和类型Ⅱ化合物除了光环合反应外，还可以发生顺反异构化反应，光致变色过程比较复杂，不易控制。后四种化合物则只能发生环合反应。近年来的研究多集中在第Ⅲ类化合物至第Ⅵ类化合物。虽然上述1,2-二芳杂环基乙烯类光致变色化合物有良好的热稳定性及耐疲劳性，但是，目前还没有任何一种光致变色化合物能完全满足作为光存储介质的前述五项所有要求。本专利技术的目的就在于提供一种对蓝光敏感的1,2-二芳杂环基乙烯类光致变色化合物及其制法和用途。该类化合物不仅具有良好的光致变色性能，可与氮化镓铟蓝光激光器相匹配，而且可以通过掺合或共价键合高分子物质，制备仍然具有良好光致变色性能的聚合物材料，用于制备对蓝光敏感的高密度光信息存储光盘等光电子器件、防伪显示材料和滤光材料等。本专利技术的蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物为3,4-二芳杂环基-2,5-二氧呋喃，具有以下通式 其中He为芳杂环基，如2-甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吡咯基或1,3-二甲基吲哚基。本专利技术的蓝光敏感二芳杂环基乙烯类光致变色化合物的制法，其特征在于当He为2-甲基吲哚基时，合成路线如下 合成方法为在氮气保护下按通常方法制得2-甲基吲哚溴化镁格氏试剂的乙醚溶液，冷却反应温度至-10℃以下，然后滴加氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)；滴加完毕，在室温下将反应液搅拌1小时，再回流2-3小时，有白色粉末状物质出现，冷却，进一步处理得1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物，其中溴乙烷、镁屑、2-甲基吲哚及氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)的摩尔数比为1∶1∶1∶0.5。将上述得到的1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂粗产物与适量丙酮加热回流至溶解后，加入质量百分比浓度为21％的氢氧化钾水溶液，回流至反应液清亮后，滴入硫酸二甲酯，继续回流15～20分钟后，停止加热，室温搅拌3小时，此时生成沉淀，进一步处理，得1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚；其中1,1’-二(2-甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的格氏试剂、氢氧化钾、硫酸二甲酯的摩尔数比为1∶20∶10。在锌粉中加入适量无水四氢呋喃或无水二氧六环溶剂使锌粉分散开，通氮气以除去溶液中的氧，在-10℃以下注射四氯化钛，加热回流1小时；接着在8小时内滴加摩尔浓度约2mol/l的1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的四氢呋喃或二氧六环稀溶液，然后回流10-14小时；冷却反应液，加入质量百分比浓度为40％的碳酸钾水溶液淬灭反应，然后进一步提纯，得3,4-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2,5-二氢呋喃；其中1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚与四氯化钛的摩尔数比为1∶3，锌粉的摩尔数相对于1,1’-二(1,2-二甲基吲哚-3-甲酰基)二甲醚的摩尔数稍过量。或当He为甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基取代的吡咯基或1,3-二甲基吲哚基时，合成路线如下 合成方法为酰基化溶剂中加入He-H与路易斯酸，冷至0℃以下，缓慢滴加氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)，然后升至室温，搅拌10-14小时；分别加入100ml-200ml冰水和30ml 6M盐酸水解反应液，然后加入适量有机溶剂氯仿萃取，分出有机层，分别以质量百分比浓度为15％的碳酸氢钠水溶液和水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥有机层；减压浓缩，以石油醚、甲苯或无水乙醇等有机溶剂重结晶，得1,1’-二(杂环取代的甲酰基)二甲醚；其中所述He-H为甲基取代的噻吩、甲基取代的苯并噻吩、甲基取代的吡咯或1,3-二甲基吲哚；所述酰基化溶剂为二氯甲烷或甲苯；所述路易斯酸为BF3(C2H5)2O、AlCl3或SnCl4；He-H、路易斯酸和氯羰基甲醚(ClCOCH2OCH2COCl)的摩尔数比为1∶1∶0.5。在锌粉中加入适量无水四氢呋喃或无水二氧六环溶剂使锌粉分散开，通氮气以除去溶液中的氧，在-10℃以下注射四氯化钛，加热回流1小时；接着在8小时内滴加摩尔浓度为2-3mol/l的1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚的四氢呋喃或二氧六环稀溶液，然后回流10-14小时；冷却反应液，加入质量百分比浓度为40％的碳酸钾水溶液淬灭反应，然后进一步提纯，得3,4-二芳杂环基-2,5-二氢呋喃；其中1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚与四氯化钛的摩尔数比为1∶3，锌粉的摩尔数相对于1,1’-二(杂环基取代的甲酰基)二甲醚的摩尔数稍过量。当化合物He-H为1,3-二甲基吲哚时，催化剂只能用比较弱的路易斯酸BF3(C2H5)2O；当化合物He-H为其它芳杂环时，催化剂用比较强的路易斯酸AlCl3或SnCl4等。本专利技术的蓝光敏感二芳杂环基乙烯类本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物，其特征在于所述的蓝光敏感的二芳杂环基乙烯类光致变色化合物为３，４－二芳杂环基－２，５－二氢呋喃，具有以下通式：＊＊＊其中Ｈｅ为２－甲基吲哚基、甲基取代的噻吩基、甲基取代的苯并噻吩基、甲基 取代的吡咯基或１，３－二甲基吲哚基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊美公，潘桂兰，樊平，明阳福，
申请(专利权)人：中国科学院感光化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]