12-钨磷酸的制备方法技术

本发明专利技术属于杂多酸技术领域，特别是涉及１２－钨磷酸的制备方法。该方法以钨酸钠为原料，加入重量百分比浓度为２０％～３５％的络合剂过氧化氢，加入无机酸，控制反应体系的酸的体积摩尔浓度在０．０８ｍｏｌ／Ｌ－３ｍｏｌ／Ｌ，在－５℃－３０℃下，加还原剂，得到活性钨酸。将新鲜制备的活性钨酸直接溶解于稀磷酸溶液中，浓缩结晶后即可得到１２－钨磷酸晶体Ｈ↓［３］ＰＷ↓［１２］Ｏ↓［４０］.２９Ｈ↓［２］Ｏ，一次得率可达８０％左右。本发明专利技术工艺流程简单，生产成本低，安全性能高，可大规模工业生产。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of 12- tungsten phosphate

The invention belongs to the technical field of heteropoly acid, in particular to the preparation method of 12 tungsten phosphoric acid. The method using sodium tungstate as raw material, adding weight percentage concentration of 20% to 35% of the complexing agent, hydrogen peroxide, adding inorganic acid, control of the reaction system of acid molar concentration in 0.08mol / L - 3mol / L, at 5 to 30 DEG C., addition of reducing agent, get active tungstic acid. The newly prepared active tungstic acid directly dissolved in dilute phosphoric acid solution, concentration and crystallization can be obtained after 12 tungstophosphoric acid crystal H: 3 PW: 12 O: 40.29H: 2 O, a rate of about 80%. The invention has the advantages of simple technological process, low production cost and high safety performance, and can be produced on a large scale.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于杂多酸
，特别是涉及12-钨磷酸的制备方法。杂多酸是当今酸催化反应，氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。催化反应的类型有烯烃的水合和酯化，环氧化物的醚化，过氧化物的分解，烯烃和醛的缩合、烷基化以及烯烃环氧化、烷基芳烃化反应等。由于杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，腐蚀作用小，反应易调控等优点，加上它自身的结构稳定，在长时间使用后经再生处理(不经过破坏步骤)后可以循环使用，因此受到人们广泛的关注，尤其在石油化工中有广阔的应用。在国外，至少有六种采用杂多酸作催化剂的化学反应过程实现了工业化。它们是丙烯水合制备异丙醇，正丁烯水合制备异丁醇，异丁烯水合制备叔丁醇，甲基α(β)-D-葡糖苷的合成，四氢呋喃聚合制聚四甲撑醚二醇以及甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸等化学反应过程。在国内，近十年来，先后进行了异丁酸氧化脱氢制甲基丙稀酸。异丁醛氧化制甲基丙烯酸，苯酚丙酮合成双酚-A等研究，并完成了中试。这些催化反应过程中所应用的杂多酸催化剂，基本上以12-钨磷酸作为主要催化剂。它的特点是具有很高的分子量，很强的酸性，且其结构极为稳定，极易溶于水及含氧有机溶剂中。作为一种新型的优良催化剂，如何能以方便和低成本的方法大量地制备，成为人们普遍关注的课题。传统的制备12-钨磷酸的方法首先将钨酸钠与磷酸钠或磷酸混合，调节至合适的PH值，制备成12-钨磷酸钠盐，再用强酸交换除去金属阳离子使之成为游离的12-钨磷酸。该方法步骤简单，得率较高，生产成本低的可以大规模工业化生产。将12-钨磷酸钠盐转变为游离的12-钨磷酸的过程十分困难。H.S.Booth等人用乙醚萃取经强酸酸化过的钨磷酸钠水溶液，使之形成钨磷酸乙醚加合物。加热除去乙醚即可得到12-钨磷酸固体。这方面的报导参见《无机合成》1939年第1卷132-133页的内容。这一方法步骤复杂，得率不高，且由于大量使用低沸点的乙醚，在大量的制备过程中带来很大的危险性。A.Riad Tourkey等人则在形成杂多酸乙醚加合物之后，加水并加热分解此加合物水溶液，也可以形成杂多酸晶体，但并未解决大量使用乙醚和得率不高的问题。《应用化学》1952年第2卷第202至204页的文章中有关于这方面的报导。美国专利2,503,991公开了将钨磷酸盐稀释后，再用离子交换法制备12-钨磷酸的方法。这一方法步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大。而且在离子交换时有许多钨磷酸分解析出钨酸，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换树脂的使用效率，另一方面也大大降低了12-钨磷酸的得率。英国专利1,311,849(1973年)中公开了制备12-钨磷酸的另一种方法。该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸加入硝酸或盐酸后长时间加热，生成12-钨磷酸钙盐。将其分离后再加入硫酸可与之形成硫酸钙及12-钨磷酸。此法要用大量浓酸，对设备腐蚀很严重，步骤也很复杂，而且杂质含量也较高，得率也较低。美国专利3,446,577(1969年)公开了利用无钠离子的六氯化钨作为原料，经水解后立即与磷酸作用而生成12-钨磷酸的方法。这个方法虽然避开了将12-钨磷酸盐转变为游离的12-钨磷酸的制备工艺，但它使用价格昂贵的六氯化钨作为原料，技术要求高，生产成本也高，不适合大量生产。通常的钨酸产品是不能溶解于稀的磷酸溶液中的，因而不能直接用它作为生产12-钨磷酸的原料。按照中国专利86100321.7“钨酸生产新工艺”生产的钨酸虽然具有很大的活性，但其在稀磷酸溶液中的溶解度仍然有限。通过以上各种方法的比较，我们发现这些制备12-钨磷酸的方法都存在着步骤复杂，得率不高，或成本较大，难以大规模工业化生产等缺点。本专利技术的目的是既要避免因将12-钨磷酸盐转变为游离的12-钨磷酸的工艺而带来的困难，又要降低成本，避免使用象六氯化钨这样昂贵的化学品，提供一种制备12-钨磷酸的方法。本专利技术的目的通过下述技术方案完成在水中加入钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，然后再加入重量百分比浓度为20％到35％的络合剂过氧化氢，其用量控制在钨酸钠用量的3％-20％(重量)，最佳控制在4.5％-7.5％，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度在0.01mol/L-2mol/L之间，最佳控制在0.1mol/L-0.4mol/L；充分搅拌至固体溶解，冷却，加入无机酸，然后维持反应温度在-5℃-30℃，最佳为5℃-15℃下，加还原剂，搅拌，控制反应体系的酸的体积摩尔浓度在0.08mol/L-3mol/L之间，最佳为0.1mol/L-0.6mol/L，至使沉淀完全，即得到活性钨酸(WO3·H2O)n，n为聚合度，n=40～400；将活性钨酸立即加入到磷酸的水溶液中，磷酸的体积摩尔浓度控制在0.01-0.07mol/L，活性钨酸的体积摩尔浓度控制在0.1-0.6mol/L，充分搅拌4-10小时，然后加热至近沸，反应液呈澄清透明。然后将此液浓缩，得到晶体，即12-钨磷酸。按H3PW12O40·29H2O计，得率在78％-81％。其中无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比例的混合物，还原剂为盐酸羟胺、抗坏血素或含硫化物如二氧化硫、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、重亚硫酸盐等。由于活性钨酸通常会含有约200～500ppm的钠，这些钠将会带入由此法制备的12-钨磷酸中。如果要获得纯度更高的12-钨磷酸，可以按以下方法进行。由于活性钨酸和磷酸的混合液中钠含量很低，因此对于要求获得纯度更高的12-钨磷酸，可以将此混合液在浓缩前经过少量的强酸型离子交换树脂，这样的简单处理就可以方便地将钠离子除掉。在通过离子交换树脂的过程中并无12-钨磷酸的分解。如果将活性钨酸与含硅或含其它过渡金属阳离子的酸或盐在一起反应，还可以方便地得到12-钨硅酸或含有该过渡金属离子的12-杂多钨酸。通常的钨酸产品是不能溶解于稀的磷酸溶液中的，因而不能直接用它作为生产12-钨磷酸的原料。按照中国专利86100321.7“钨酸生产新工艺”生产的钨酸虽然具有很大的活性，但其在稀磷酸溶液中的溶解度仍有限。本专利技术的优点与效果本专利技术将原有的方法经过改进，可以制备出与磷酸反应活性很大的活性钨酸。而活性钨酸可以溶解于稀磷酸溶液中，从而使得从钨酸和磷酸一步直接制取12-钨磷酸成为可能。活性钨酸与一般的钨酸产品的区别在于聚合度的不同。它是钨酸钠(浓度约0.01mol/L到2mol/L，最佳控制在0.1mol/L到0.4mol/L)通过络合法在低温(约-5℃到30℃，最佳控制在5℃到15℃)和低酸度(约0.08mol/L到3mol/L，最佳控制在0.1mol/L到0.6mol/L)条件下制成的。它的聚合度远比常规方法生产的钨酸产品中的聚合度要低，前者n约40～400，而后者n要高达数十万之多，这就是造成它们在磷酸稀溶液中的溶解性或反应性的差别的重要原因。控制聚合度的重要的措施之一是过氧化氢络合剂的采用(其用量控制在钨酸钠用量的3％到20％，最佳用量控制在钨酸钠用量的4.5％到7.5％)。它使得活性钨酸以不同于在常规制备法中的钨酸之间互相缔合的方式而沉淀出来。活性钨酸是一种无定形的纳米固体沉淀物，而常规制备法中的钨酸则具有固定的结构，它们可以方便地利用X-射线粉末衍射法来区别。结构上的不同是活性钨酸与常规方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１２－钨磷酸的制备方法，其特征在于在水中加入钨酸钠，然后再加入重量百分比浓度为２０％～３５％的络合剂过氧化氢，络合剂过氧化氢的用量控制在钨酸钠重量的３％－２０％，此时钨酸钠的初始体积摩尔浓度在０．０１ｍｏｌ／Ｌ－２ｍｏｌ／Ｌ之间，充分搅拌至固体溶解，冷却，加入无机酸，然后维持反应温度在－５℃－３０℃下，加还原剂，搅拌，控制反应体系的无机酸的体积摩尔浓度在０．０８ｍｏｌ／Ｌ－３ｍｏｌ／Ｌ之间，至使沉淀完全，即得到活性钨酸（ＷＯ↓［３］.Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］，ｎ为聚合度，ｎ＝４０～４００；将活性钨酸立即加入到磷酸的水溶液中，磷酸的体积摩尔浓度控制在０．０１－０．０７ｍｏｌ／Ｌ，活性钨酸的体积摩尔浓度控制在０．１－０．６ｍｏｌ／Ｌ，充分搅拌４－１０小时，然后加热至近沸，反应液呈澄清透明，然后将此液浓缩，可得到１２－钨磷酸Ｈ↓［３］ＰＷ↓［１２］Ｏ↓［４０］.２９Ｈ↓［２］Ｏ晶体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张麟华，王志宏，庞震，蒋安仁，
申请(专利权)人：中国科学院感光化学研究所，复旦大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]