一种合成庚胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成庚胺的方法，属于有机合成技术领域。其以市场上常见的庚醛为原料（庚醛是蓖麻油裂解的副产物，来源充足），和羟胺反应生成醛肟，醛肟进一步脱水得到庚腈，庚腈经加氢得到庚胺。按照本发明专利技术所描述的工艺方法从庚醛到庚腈的反应工艺具有操作简便，条件温和，物耗能耗低等优点，更加符合绿色化工的理念；本发明专利技术制备所得的庚胺不仅含量高，且品质好，选择性稳定。

A method for synthesis of polyamine

The present invention relates to a method for synthesizing polyamine, which belongs to the field of organic synthesis technology. In the market, the common aldehyde in the market is raw material (the byproduct of castor oil cracking is abundant), which reacts with hydroxylamine to form aldehyde oxime. According to the method described in the reaction process to enanthaldehyde heptanenitrile has the advantages of simple operation, mild conditions, material consumption, low energy consumption, more in line with the green chemical concept; the invention prepared heptylamine not only high content and good quality, stable and selective.

【技术实现步骤摘要】
一种合成庚胺的方法
本专利技术涉及一类脂肪胺的制备工艺，具体涉及一种合成庚胺的方法，属于有机合成

技术介绍
庚胺，无色油状液体，微溶于水，易溶于醇，醚等有机溶剂，中文名称(正)庚胺，别名1-氨基庚烷，氨基庚烷等。庚胺类属于脂肪胺，不仅可用作溶剂，而且在化学化工行业用于有机合成，使用广泛，是一种极其重要的化工产品。目前，合成庚胺的工艺方法有两种：一种实验室的合成方法：将正庚醛肟溶于无水乙醇，加热至沸，投入钠条，并维持沸腾回流。钠溶完后，冷却反映物，用水稀释，将反应物料蒸馏，让馏出物去除乙醇、水及未反应的肟，残余物中正庚铵盐酸盐即结晶出来，用碱处理，可得庚胺，收率60％-73％。另一种合成方法：常以脂肪醇为原料，在氨氧化设备中通入氨气和氢气，经氧化加氢制得庚胺，此法投资大，对催化剂活性要求高，副产物多，产品选择差。总之，现成两种合成方法都存在一定的弊端与不足，要么受起始原料限制，只能适合小规模或实验室生产，要么反应条件苛刻，过程时间长，工艺繁锁，设备要求高，催化剂稳定性差等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足之处，提供一种简捷而又实用的制备庚胺的方法。按照本专利技术提供的技术方案，一种合成庚胺的方法，其以市场上常见的庚醛为原料(庚醛是蓖麻油裂解的副产物，来源充足)，和羟胺反应生成醛肟，醛肟进一步脱水得到庚腈，庚腈经加氢得到庚胺。盐酸羟胺先与庚醛缩合得到庚醛肟，并脱去一分子水和氯化氢，在催化剂、相转移催化剂共同作用下氢根离子转移到有机相，肟羟基被质子化然后脱去一分子水得到碳正离子，然后再脱去氢质子，得到腈。(1)庚腈的制备：首先由庚醛与盐酸羟胺反应(庚醛：盐酸羟胺＝1：1.2～1.4mol/mol)，用氢氧化物，硫酸氢盐，磷酸氢盐中的一种为催化剂(庚醛：催化剂＝1：0.6～1.0mol/mol)，聚乙二醇作为相转移催化剂(庚醛：相转移催化剂＝1：0.02～0.01mol/mol)，在以醋酸，DMF，N-甲基吡咯烷酮等为溶剂的体系中加热加回流(溶剂3～5倍体积反应物)，温度控制在125～150℃范围内，一定时间后取样分析。需说明的是，庚醛与盐酸羟胺反应首先生成庚醛肟，再由醛脱水生成庚腈；且肟化和消除脱水反应在同一体系中同步完成。(2)庚胺的制备：以步骤(1)所得庚腈为原料，乙醇为溶剂〈庚腈:乙醇(90～95v/v％)＝1:1～4〉，雷尼镍为催化剂(5～15％Wt％)，氢氧化钾为助催化剂(0.05～1.0％Wt％)，按比例投入加氢釜，用氮气置换后，通氢气反应，温度控制在50～150℃，压力控制在1.5～2.5MPa(表压)，反应时间1～2小时后，取样用色谱分析。如上步骤(1)中所述，所用催化剂可为氢氧化物，甲酸钠，硫酸氢盐，磷酸氢盐中的一种，优选硫酸氢钠，磷酸氢钠。如上步骤(1)中所述，温度选择125～150℃，优选130～140℃。当体系温度较低，不利于醛肟脱水收率偏低，温度高导致造成副产物增加，是因为庚醛的热稳定性不好，易氧化和聚合。如上步骤(1)中所述，以醋酸，DMF，N-甲基吡咯烷酮等为溶剂，优选DMF为溶剂；溶剂3～5倍体积反应物，是因为保持反应物庚醛适度的浓度，这样既能保够快的反应速度，又能减少副产物的形成。如上步骤(1)中所述，聚乙二醇作为相转移催化剂(庚醛：相转移催化剂＝1：0.02～0.01mol/mol)，是因为能增加相际间的传质能力，提高反应速度。如上步骤(2)中所述，庚腈加氢温度控制在50～150℃，优选70～110℃，因为庚腈在加氢还原过程中,有许多中间产物亚胺形成，而亚胺的活性较高,容易与中间产物及目标产物通过脱氨、缩合等反应生成仲胺、甚至叔胺及其它高沸点副产物。所以当反应温度较高时，一方面加快了反应速度，另一方面也大大促进了主要副产物仲胺和叔胺的生成，当温度超过130℃时，还会促成分子间脱氨形成副产物。如上步骤(2)中所述，采用雷尼镍作催化剂，使用量为(5～25％Wt％，上海某厂提供)，氢氧化钾作助催剂，使用量为(0.02～2％)；优选催化剂量为(10～15％Wt％)，助催剂量为(0.05～1.0％Wt％)。从反应机理来看，在反应初期，催化剂量少，反应速度稍慢，量大则速快，但随着反应进程推进，这种影响逐步变小。一定时间后，无论是转化率还是选择性都快接近同一水平，这便充分说明在氢化反应中，只要催化剂能提供足够数量的催化活性表面，投放量的多少并不会对反应带来本质的影响。换言之，催化剂量宜控制在一定范围内：当催化剂量太少时，反应速度过于缓慢，中间产物停留时间偏长，选择性下降；反之，若催化量太大，反应速度过于剧烈，容易造成失控，选择性也会降低，同时还会造成催化剂早熟，缩短使用寿命，所以催化剂最佳投放量宜控制在(10～15％Wt％)，助催剂0.05～0.5％Wt％)范围内。如上步骤(2)中所述，压力控制在1.5～3.0MPa范围内。氢压加大能适度加快反应速度，提高转化率，因为加大氢压能够增加氢气在体系中的溶解量，适度改善气液传质状况，增加氢气在催化剂表面的吸附量，有效提高催化剂表面原子氢的释放速度，所以能加快反应速度。一旦反应峰期过后，氢化体系就从速度控制转化为平衡控制，供氢速率已不是关键影响因素，而如何改善平衡条件，尽快促使反应完成是主要目的。因此，选择过高的氢压价值不大，同时还会增加设备的造价。故理想的氢压宜在1.5～2.5MPa范围内。如上步骤(2)中所述，溶剂的选择及用量：庚腈:乙醇(90～95v/v％)＝1:1～4。在氢化反应中，溶剂往往也起着重要作用，不同的溶剂具有不同的液体性质，好的溶剂能使反应介质高度分散，有利于催化剂表面与体系进行物质交换，大幅度改善传质状况，提高加氢速率。因为腈在醇类溶剂中相溶性较好(多指低级醇)，故本专利技术以乙醇(90～95v/v％)为溶剂(甲醇也可以，但对反应选择性有影响，同时也不利于操作环境的改善)。关于用量：醇量太小，体系粘度偏高，不利于传质，大大降低催化剂表面释放原子氢的速度，加氢速率明显下降；醇量过大，降低设备的生产能力,同时会增加溶剂的回收量，加大运行成本，故适宜比例1：1～2v/v％。浓度选择：浓度低，腈的溶解能力下降，不利于加氢反应；浓度高，促使副产物量增加。如上步骤(2)中所述，反应时间选择：按设计的工艺条件反应，在40min～1小时内让温度从70℃平稳而柔和地升到100℃，无论是转化率还是选择性都非常理想。如果，升温过快，反应速度加大，容易形成剧烈反应区，缩短反应时间，副产物增加，选择性下降；升温太慢，反应时间拉长，使得中间产物停留时间延长，因中间产物亚胺活性很高，易于形成高沸点副产物，所以同样造成选择性下降。本专利技术用极谱仪检测跟踪，发现P.I.值明显增高。本专利技术的有益效果：按照本专利技术所描述的工艺方法从庚醛到庚腈的反应工艺具有操作简便，条件温和，物耗能耗低等优点，更加符合绿色化工的理念；本专利技术制备所得的庚胺不仅含量高，且品质好，选择性稳定。具体实施方式实施例1(1)庚腈的制备：把0.04mol庚醛，0.056mol盐酸羟胺，0.025mol催化剂(磷酸氢钠)，0.0008mol聚乙醇和40mLLDMF，投入2立升的试验釜中，加热升温到130℃反应，打开冷凝器的冷却水，保持回流时间2.5小时，反应结束，取样分析：转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成庚胺的方法，其特征是步骤如下：（1）庚腈的制备：首先由庚醛与盐酸羟胺反应，然后依次加入催化剂、相转移催化剂和溶剂，其中庚醛：盐酸羟胺：催化剂：相转移催化剂的摩尔比为1：1.2～1.4：0.6～1.0：0.02～0.01，溶剂加入量为反应物体积的3~5倍；加热回流，温度控制在125～150℃范围内，一定时间后取样分析；（2）庚胺的制备：以步骤（1）制备所得庚腈为原料，依次加入溶剂、催化剂和助催化剂，其中按质量比计庚腈：催化剂：助催化剂为100：5～15：0.05～1.0，溶剂加入量为庚腈的1～4倍；用氮气置换后，通氢气反应，温度控制在50～150℃，压力控制在1.5～3MPa，反应时间1～2小时后，取样用色谱分析，即得庚胺。

【技术特征摘要】
1.一种合成庚胺的方法，其特征是步骤如下：（1）庚腈的制备：首先由庚醛与盐酸羟胺反应，然后依次加入催化剂、相转移催化剂和溶剂，其中庚醛：盐酸羟胺：催化剂：相转移催化剂的摩尔比为1：1.2～1.4：0.6～1.0：0.02～0.01，溶剂加入量为反应物体积的3~5倍；加热回流，温度控制在125～150℃范围内，一定时间后取样分析；（2）庚胺的制备：以步骤（1）制备所得庚腈为原料，依次加入溶剂、催化剂和助催化剂，其中按质量比计庚腈：催化剂：助催化剂为100：5～15：0.05～1.0，溶剂加入量为庚腈的1～4倍；用氮气置换后，通氢气反应，温度控制在50～150℃，压力控制在1.5～3MPa，反应时间1～2小时后，取样用色谱分析，即得庚胺。2.如权利要求1所述合成庚胺的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈尚标，沈俊毅，胡瑞莉，殷炼伟，
申请(专利权)人：无锡殷达尼龙有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32