一种制备硫代酰胺的新方法技术

本发明专利技术揭示了一种硫代酰胺的制备方法，该方法以无金属催化剂单质碘作为催化剂，以二硫醚和胺类化合物作为反应底物在有机溶剂中，20‑140℃有效反应，在5‑20h的时间内，能高效、简便地得到硫代酰胺类化合物。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。

A new method for the preparation of thio amides

The invention discloses a preparation method of thioamide, this method takes no metal catalyst iodine as a catalyst, with two sulfur ether and amine compounds as substrates in organic solvents, 20 140 C in 5 20h effective reaction time, more effective and simple to thioamide compound. This method has the advantages of low cost, high yield, easy operation and no pollution. It is feasible to realize its industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种制备硫代酰胺的新方法
本专利技术属于有机合成领域，具体地说涉及单质碘作为催化剂的绿色催化合成方法。该方法以芳香基二硫醚和脂肪基二硫醚作为底物，以各种胺类作为作为原料，在有机溶剂下，反应均能获得较高产率的硫代酰胺化合物。
技术介绍
硫代酰胺是指一类含有碳硫双键的酰胺类化合物。硫代酰胺官能团的三个原子中，碳硫双键用于改善目标分子的稳定性和催化活性。硫代酰胺类化合物是一种非常重要的有机化合物，不仅用于生产催化剂，稳定剂，农药，染色助剂，选矿剂等，还可用于聚合物的硫化剂，交联剂，医药原料以及有机化合物的中间体。当硫代酰胺上连有不同官能团时，在取代基团位阻、电子效应、立体结构的影响下，赋予了硫代酰胺类化合物C＝S键特有的反应性能。近年来，寻找新的具有生理作用的药物及开发新药物，是普遍关注的发展方向。含有硫代酰胺类基团的化合物是有机化学研究中的重要组成部分，有些还是一些药物的重要组成单元，已经发现许多酰胺类化合物具有抗菌、酶抑制性和生物活性。硫代酰胺类化合物作为底物通过金属催化加成、碳氢活化等可制备一系列的产物。官能团化的硫代酰胺通常显示广泛的抗菌、生物活性及酶抑制活性。对于硫代酰胺类化合物的研究与制备一直是有机化学工作者感兴趣的领域，因而，便利，高效地合成这类化合物的方法备受人们的瞩目。目前，合成的硫代酰胺类化合物方法主要有以下几种：硫代酰胺类化合物硫化剂使用最多的是P2S5，然而该反应需要消耗大量的P2S5，并且需要在很高的温度下反应很长的时间。同时，在这种情况下，通常会产生大量的硫化氢有毒气体。Willgerodt-Kindler反应也是一种常见的制备硫代酰胺的方法。Willgerodt-Kindler反应通过连续的氧化以及重排，得到相应的硫代酰胺，但是该反应中氧原子被硫原子取代，并且没有新的化合键形成。在合成硫代酰胺类化合物中，Lawesson试剂也比较常见。Nguyen等报告了用硫原子作为氧化剂，在端炔和胺类作为反应剂的情况下生成硫代酰胺的反应。Guntreddi等报道了用硫原子作为氧化剂，在羧酸类化合物和胺类的作用下，生成硫代酰胺的反应。Nguyen和Guntreddi报道的三组分反应，均存在着反应时间较长，且产生许多副产物的问题。这些方法中存在的这些缺点很大程度上阻碍了硫代酰胺工业化发展。针对目前合成方法中存在的不足，本专利技术提出以单质碘作为催化剂催化制备硫代酰胺的二组分反应，此方法无需特殊的设备要求，产率高，对环境无污染。符合国家所提出的生态文明建设的理念。目前，国内外还没有关于碘催化制备硫代酰胺的公开文献和专利申请。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以单质碘作为催化剂催化制备硫代酰胺的方法。该方法以单质碘为催化剂，以硫醚作为底物，各种胺类作为反应物，无需氮气氛围，反应在极性溶剂下进行，均能取得较好的反应效果。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案：上述合成方法中，其特征在于：以单质碘作为催化剂，以二硫醚II作为反应底物与胺类III在有机溶剂中有效反应，能得到高产率的硫代酰胺；得到的硫代酰胺的结构式I、二硫醚的结构式II和胺基原料的结构式III如下：其中：R、R1和R2为C6-C10的芳基、C1-C6的烷基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吗啉基、N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、四氢吡咯基、H；其中C6-C10的芳基为对氯苯基、对甲苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲醛基苯基、对乙酰基苯基、对腈基苯基、间氯苯基、间甲苯基、间氟苯基、间三氟甲基苯基、间乙基苯基、间丙基苯基、间叔丁基苯基、间甲醛基苯基、间乙酰基苯基、间腈基苯基、邻氯苯基、邻甲苯基、邻氟苯基、邻三氟甲基苯基、邻乙基苯基、邻丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲醛基苯基、邻乙酰基苯基、邻腈基苯基；其中C1-C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或者环己基。上述合成方法中，其特征在于，催化剂为单质碘，溶剂为二甲亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,乙腈，甲苯，丙酮，四氢呋喃,1,4-环氧六环中的一种或几种。上述合成方法中，所述催化剂单质碘的用量为0.1-1.0当量。上述合成方法中，所述以二硫醚作为底物，制备硫代酰胺的反应温度为20-140℃。上述合成方法中，所述以二硫醚作为底物，制备硫代酰胺的反应时间为5-20h。本专利技术所提供的的方法，为硫代酰胺的制备开辟了一条新的经济“绿色”途径，其优点在于：原料来源广泛，反应选择性和产率较高，实验操作简便，无有害副产物生成，绿色环保。【附图说明】图1所示是本专利技术所提供的制备硫代酰胺化合物的路线图。图1中R、R1和R2为C6-C10的芳基、C1-C6的烷基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吗啉基、N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、四氢吡咯基、H；其中C6-C10的芳基为对氯苯基、对甲苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲醛基苯基、对乙酰基苯基、对腈基苯基、间氯苯基、间甲苯基、间氟苯基、间三氟甲基苯基、间乙基苯基、间丙基苯基、间叔丁基苯基、间甲醛基苯基、间乙酰基苯基、间腈基苯基、邻氯苯基、邻甲苯基、邻氟苯基、邻三氟甲基苯基、邻乙基苯基、邻丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲醛基苯基、邻乙酰基苯基、邻腈基苯基；其中C1-C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或者环己基。【具体实施方式】本专利技术所提供单质碘催化制备硫代酰胺的合成路线，请参见图1:将原料加入反应容器内，加入0.1-1.0当量的催化剂，加入溶剂，不需N2保护，在20-140℃的环境下反应5-20h,经柱层析分离得到目标化合物。下面结合具体的制备例对本专利技术做进一步说明：制备例1在10mL反应管中加入二硫醚II(R＝环己烷)，加入胺类III(R1＝吡啶基,R2＝H)(1eq)，单质碘(0.5eq)，滴加乙腈1mL，反应在20℃下进行5h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物，得到黄色固体，产率为97％。制备例2在10mL反应管中加入二硫醚II(R＝正己烷)，加入胺类III(R1＝嘧啶基,R2＝H)(1eq)，单质碘(0.4eq)，滴加四氢呋喃1mL，反应在40℃下进行8h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物，得到无色液体，产率为94％。制备例3在10mL反应管中加入二硫醚II(R＝新戊基)，加入胺类III(R1＝呋喃基，R2＝H)(1eq)，单质碘(0.8eq)，滴加二甲亚砜1mL，反应在100℃下进行5h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物，得到无色液体，产率为97％。制备例4在10mL反应管中加入二硫醚II(R＝异戊基)，加入胺类III(R1＝吗啉基,R2＝H)(1eq(1eq)，单质碘(0.2eq)，滴加甲苯1mL，反应在100℃下进行5h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物，得到无色液体，产率为97％。制备例5在10mL反应管中加入二硫醚II(R＝正戊基)，加入胺类III(R1＝N-甲基哌嗪基基,R2＝H)(1eq)，单质碘(0.6eq)，滴加丙酮1mL，反应在70℃下进行5h。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫代酰胺的新方法，其特征在于：以单质碘作为催化剂，以二硫醚II作为反应底物与胺类III在有机溶剂中，20‑140℃有效反应，在5‑20h的时间内，能得到高产率的硫代酰胺；得到的硫代酰胺的结构式I、二硫醚的结构式II和胺基原料的结构式III如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备硫代酰胺的新方法，其特征在于：以单质碘作为催化剂，以二硫醚II作为反应底物与胺类III在有机溶剂中，20-140℃有效反应，在5-20h的时间内，能得到高产率的硫代酰胺；得到的硫代酰胺的结构式I、二硫醚的结构式II和胺基原料的结构式III如下：其中：R、R1和R2为C6-C10的芳基、C1-C6的烷基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吗啉基、N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、四氢吡咯基、H；其中C6-C10的芳基为对氯苯基、对甲苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲醛基苯基、对乙酰基苯基、对腈基苯基、对氯苯基、间氯苯基、间甲苯基、间氟苯基、间三氟甲基苯基、间乙基苯基、间丙基苯基、间叔丁基苯基、间甲醛基苯基、间乙酰基苯基、间腈基苯基、间氯苯基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱仁华，李游，许新华，陈锦杨，唐智，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43