包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制造光学制品的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和均匀分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制备具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光学领域中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备具有高折射率的透明聚合材料的液体可聚合组合物，和其在光学领域中的用途。本专利技术的液体可聚合组合物包含酰胺或硫代酰胺衍生物单体和均匀地分散于其中的矿物纳米颗粒，所述矿物纳米颗粒尤其选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
技术介绍
在过去的十年中，从纯有机单体合成折射率高于1.6以及具有光场所需的其他性质(透明度，即高透射率和低雾度；机械性能，如抗冲击性和耐磨性；光学性质，包括无光学失真和高对比度；耐热性；低收缩率；耐化学性)的材料变得越来越困难。克服该问题的一种方案是将矿物纳米颗粒引入单体组合物以增加其折射率。通常，折射率为2.1到3的纳米颗粒可选自ZrO2、TiO2、BaTiO3或ZnS。然而，使用折射率为约1.5-1.6的传统单体(例如异丁烯酸甲酯或苯乙烯)，实现高折射率所需的纳米颗粒的含量可以高于50％w/w，这将导致纳米颗粒聚集，并且对所生成材料的透明度产生不利影响。此外，这使得材料非常易碎。为确保引入单体组合物的纳米颗粒的良好的分散性，可能需要将纳米颗粒涂上封端剂(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸基三甲氧基甲硅烷)。然而，封端剂的折射率通常不超过1.5，从而降低了由纳米颗粒本身产生的关于折射率的益处。因此，困难在于选择单体组合物、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)的正确组合，这将确保1)单体组合物中纳米颗粒随时间的良好稳定性和2)引入单体组合物的纳米颗粒的良好的分散性，同时形成透明材料，其表现出增加的折射率以及其他优点，例如机械性能如抗冲击性和耐磨性。此外，混合单体、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)后获得的可聚合组合物应该与其涂覆的基底或支撑物相容，因此在所述基底或支撑物上显示良好的粘附性。LüC.等(Advancedmaterial,2006,18,1188-1192)公开了一种包含N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-DMAA)的可聚合组合物，其中分散了高含量的巯基乙醇封端的ZnS纳米颗粒。然而，N,N-DMAA的折射率很低(n＝1.511，如由Metricon9010/M棱镜耦合器测量，λ＝594nm，4mW.cm-2持续10分钟，3wt％Irg184)，这使得难以制备具有高折射率的材料。
技术实现思路
专利技术人已经发现包含其结构导致高折射率的酰胺或硫代酰胺衍生物单体的新颖的可聚合组合物，所述高折射率高于聚N,N-DMAA的折射率，和其中可以均匀分散矿物纳米颗粒例如ZrO2、ZnS、TiO2和BaTiO3从而增加材料的折射率。ZnS纳米颗粒通常需要涂覆一种或多种包含硫醇的化合物，以获得具有受控尺寸的均匀分散体。ZrO2、TiO2和BaTiO3纳米颗粒可以均匀地分散于酰胺或硫代酰胺衍生物单体中，而无需任何封端剂。因此，专利技术人开发了基于其内均匀分散有矿物纳米颗粒的酰胺或硫代酰胺衍生物单体的可聚合组合物。所述纳米颗粒具有的优点是，可以以非常好的分散性和稳定性将它们大量地(高达75％w/w)添加到组合物中。组合物中所述纳米颗粒的存在允许通过固化所述可聚合组合物来增加获得的材料的折射率。所述材料能够显示优异的光学性质，例如高于80％的透射率。因此，本专利技术的目的是一种液体可聚合组合物，包含：-式(I)单体：其中：R表示氢原子或甲基，A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，X是-O-、-S-或-NR2-，Y是氧原子或硫原子，R1和R2，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，和B表示C1-C6烷基、芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，或B不存在且R1和X形成5元杂环，如2-咪唑烷酮，任选取代于–NH–上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮，或B表示：其中：R’表示氢原子或甲基，A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，Y’氧原子或硫原子，X’是-O-、-S-或–NR2’-，和R1’和R2’，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基、杂芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10烷硫基取代，和-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。根据本专利技术，芳基表示包含5-10个碳原子的芳环，其由一个环或几个稠环组成，所述芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的基团所取代，如下文所定义。尤其是，芳基优选是任选取代的苯基。杂芳基表示包含4-10个碳原子和选自O、S或N的1-3个杂原子的杂芳环，所述杂芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基或卤素原子的基团所取代，如下文所定义。C1-C6烷基表示包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基以及己基。C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-O-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷氧基包括例如甲氧基或乙氧基。C1-C6烷硫基表示C1-C6烷基-S-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷硫基包括例如甲硫基或乙硫基。卤素原子包括氯、溴或碘原子。芳氧基表示芳基-O-基团。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。芳硫基表示芳基-S-基团。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。芳基C1-C6烷基表示RR’-基团，其中R是芳基和R’是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。芳基C1-C10烷氧基表示RR’-O-基团，其中R是芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。芳基C1-C10烷硫基表示RR’-S-基团，其中R是芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。杂芳基C1-C6烷基表示RR’-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。杂芳基C1-C10烷氧基表示RR’-O-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。杂芳基C1-C10烷硫基表示RR’-S-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。根据本专利技术，包含1、2、3或4个碳原子的烃链可以是直链或支...

【技术保护点】
一种液体可聚合组合物，包含：‑式(I)单体：其中：R表示氢原子或甲基，A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，Y是氧原子或硫原子，X是‑O‑、‑S‑或‑NR2‑，R1和R2，相同或不同，是氢原子或C1‑C6烷基，和B表示C1‑C6烷基、芳基、杂芳基、芳基C1‑C6烷基或杂芳基C1‑C6烷基，或B不存在且R1和X形成5元杂环，如2‑咪唑烷酮，任选取代于–NH–上、2‑噁唑烷酮或2‑噻唑烷酮，或B表示：其中：R’表示氢原子或甲基，A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，Y’是氧原子或硫原子，X’是‑O‑、‑S‑或–NR2’‑，R1’和R2’，相同或不同，是氢原子或C1‑C6烷基，和Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、芳基C1‑C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1‑C10烷氧基、芳基C1‑C10烷硫基、杂芳基C1‑C6烷基、杂芳基C1‑C10烷氧基或杂芳基C1‑C10烷硫基取代，和‑均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.20 IB PCT/IB2013/0030101.一种液体可聚合组合物，包含：
-式(I)单体：
其中：
R表示氢原子或甲基，
A表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，
Y是氧原子或硫原子，
X是-O-、-S-或-NR2-，
R1和R2，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，和
B表示C1-C6烷基、芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基
C1-C6烷基，
或B不存在且R1和X形成5元杂环，如2-咪唑烷酮，任选取代
于–NH–上、2-噁唑烷酮或2-噻唑烷酮，
或B表示：
其中：
R’表示氢原子或甲基，
A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，
Y’是氧原子或硫原子，
X’是-O-、-S-或–NR2’-，
R1’和R2’，相同或不同，是氢原子或C1-C6烷基，和
Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、
芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10

\t烷硫基、杂芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10
烷硫基取代，和
-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。
2.权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述矿物纳米颗粒
选自ZnS、ZrO2、TiO2或BaTiO3。
3.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，Y
是氧原子。
4.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，Y
是硫原子。
5.权利要求1-4任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)
中，B不存在且R1和X形成2-咪唑烷酮，任选取代于–NH–上、2-
噁唑烷酮或2-噻唑烷酮。
6.权利要求5所述的液体可聚合组合物，其中式(I)单体是以下一
种：
7.权利要求1-4任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)
中，Y是氧原子且X是-NH-或Y是氧原子且X是-O-。
8.权利要求7所述的液体可聚合组合物，其中式(I)单体是以下几
种中的一种：
9.权利要求1-4任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)
中，B表示：
其中：
R’表示氢原子或甲基，尤其氢原子，
A’表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，尤其是–CH2-CH2，
X’是-O-，
R1’是氢原子或C1-C6烷基，尤其氢原子，和
Q表示包含1、2、3或4个碳原子的烃链，其被芳基、杂芳基、
芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10
烷硫基、杂芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C10烷氧基或杂芳基C1-C10
烷硫基取代。
10.权利要求9所述的液体可聚合组合物，其中式(I)单体是以下
一种：
11.权利要求1-10任一项所述的液体可聚合组合物，其中所述纳
米颗粒的粒径小于50nm，优选30nm-5n...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·康塔格雷尔，
申请(专利权)人：埃西勒国际通用光学公司，株式会社尼康，
类型：发明
国别省市：法国;FR