一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于其制备方法，制备方法为：将分子筛原粉和金属氧化物粉体加入陶瓷蜂窝载体的制作原料中，制成外表面具有分子筛粉体的陶瓷蜂窝催化剂载体。利用载体中的分子筛粉体作为晶种，采用直接合成法将催化剂生长到蜂窝载体上，制成整体式SCR催化反应器；其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单，分子筛和粘土共混挤出后，分子筛均布于蜂窝体的各个部分，在随后负载催化剂的反应中，作为晶种，即缩短了反应时间，又提高了反应产率；所用的金属盐溶液可重复利用，降低生产成本；同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。

Preparation method of monolithic molecular sieve SCR catalytic reactor

The invention relates to a preparation method of integral type SCR molecular sieve catalytic reactor, which is characterized in that the preparation method, the preparation method is as follows: the raw material for the production of molecular sieve powder and metal oxide powder into the ceramic honeycomb carrier, made from outer surface of carrier with molecular sieve powder ceramic honeycomb catalyst. Sieve powder as seed by molecular carrier, using direct synthesis catalyst to growth on cellular carrier, made a whole SCR catalytic reactor; its cheap raw materials, low sintering temperature, simple preparation method, molecular sieve and clay blending extrusion after each part of molecular sieve uniformly on the honeycomb body then, in the catalyst in the reaction as a seed, which shortens the reaction time, but also improves the reaction yield; metal salt solution for reuse, reduce the production cost; at the same time, metal oxide catalyst pores can be used as a cellular activity center for sulfur poisoning, improve the durability of honeycomb catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法
本专利技术涉及一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，属于柴油车尾气净化领域，其中特别用于根据选择性催化还原方法的氮氧化物还原，即使用含氮还原剂的氮氧化物还原。
技术介绍
氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，其中NO和NO2所占的比例最大。伴随着我国经济的高速发展，对能源的需求日益增长，NOx的排放量也在急剧的增长。柴油车是NOx的主要排放源之一，NOx排放控制已成为环境保护中一个非常令人关注的课题。针对柴油车NOx排放，世界各国排放法规日益严格：2009年9月实行的欧5标准把NOx排放限值定为2.0g/kWh，2013年底执行的欧6排放标准更是在欧5基础上将NOx排放降低80%，而美国实施的法规比欧5和欧6还要严格。我国车用柴油机于2010年采用欧4标准。目前，NH3—SCR技术是唯一被商业化应用技术。NH3—SCR技术是利用NH3或尿素作为还原性物质，在一定温度和催化剂作用下，选择性的优先将NOx还原为N2和H2O。SCR技术所用排气净化装置主要由载体和催化剂两部分构成，催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大，而陶瓷蜂窝载体在尾气净化领域已被广泛应用。目前SCR整体式蜂窝催化剂主要分为涂覆式和共混挤出式两种。涂覆式是将催化剂粉末与一定的添加剂混合制备成催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，形成一定厚度的催化剂层，目前主要使用的催化剂有钒钨钛催化剂和分子筛催化剂。然而此种方法面临着涂层不牢固和催化剂上载率不高的问题，即随着使用里程的增加，载体上的催化剂会发生脱落，以及部分中毒失活，导致NOx转化率降低，无法满足排放法规要求。共混挤出成型法制备蜂窝催化剂是将催化剂与一定的添加剂混合，通过一系列的工艺步骤挤压成蜂窝状，即催化剂均匀的分布于载体的各个部分，此种方法缩短了SCR整体式蜂窝催化剂制备工艺流程，弥补了传统涂覆式整体催化剂涂层脱落的问题，提高了整体式SCR催化剂的耐久里程。WO2010/099395A1公开了挤出蜂窝状催化剂及其制造方法。蜂窝催化剂包括选自由氧化钨、氧化钒及其组合组成的组中的第一氧化物，选自由氧化铈、氧化镧、氧化锆及其组合组成的组中的第二氧化物。在一个实施方案中，挤出的沸石芯上涂有一层氧化铈、氧化锆和氧化钨的混合物。CN103842076A公开了一种共混挤出蜂窝状催化剂，该催化剂包含蜂窝体型式的挤出活性载体和活化涂层，该挤出活性载体包含第一SCR催化活性组分并具有操作过程中废气所流经的多个通道，该活化涂层包含被施用到挤出体的第二SCR催化活性组分的，其中第一SCR催化活性组分和第二SCR催化活性组分各自独立地选自以钒作为活性组分的催化剂、以过渡金属或镧系元素作为催化活性组分的氧化物以及铁/铜基沸石催化剂。然而以上两个公开的专利技术所涉及的蜂窝催化剂，催化活性组分均布于蜂窝状催化剂的各个部分，在实际使用过程中，蜂窝状催化剂内部的活性组分无法得到利用，势必会造成蜂窝状催化剂整体成本的上升和催化活性组分的浪费。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单，分子筛和粘土共混挤出后，分子筛均布于蜂窝体的各个部分，在随后负载催化剂的反应中，作为晶种，即缩短了反应时间，又提高了反应产率；所用的金属盐溶液可重复利用，降低生产成本；同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于制备方法，具体步骤如下：步骤一、载体的制备：在陶瓷蜂窝载体的制备原料中，额外加入分子筛和金属氧化物粉体,分子筛采用ZSM-5，金属氧化物粉体为氧化铜,制备原料采用膨润土、凹凸棒土、高岭土、莫来石纤维、磷酸二氢铝、甲基纤维素、桐油、甘油、ZSM-5为原料，其比例为高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：（0~1）；ZSM-5占高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2wt%~5wt%；磷酸二氢铝是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的0.2~0.5；莫来石纤维、甲基纤维素、桐油、甘油分别是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2%~5%。放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，放入马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h，制成外表面带有分子筛和金属氧化物的陶瓷蜂窝载体。步骤二、载体表面修饰分子筛催化剂：将烧结后蜂窝陶瓷体悬置于装有催化剂制备原料溶液的水热反应容器中，催化剂制备原料溶液为Me-ZSM-5，恒定温度130-220℃条件下保持4h~90h，随后将产物取出，用去离子水清洗3~4次，然后在110℃下干燥处理5h。步骤三、整体式分子筛SCR催化反应器的活化：将步骤二得到的产物在450~600℃活化，活化后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到整体式SCR催化反应器。所述的分子筛可以由ZSM-5，替换为SAPO-34或SSZ-13。所述的金属氧化物粉体可以由氧化铜，替换为氧化铁。所述的催化剂制备原料溶液可以由Me-ZSM-5，替换为Me-SAPO-34或Me-SSZ-13，Me是Cu或者Fe或者Cu-Fe，Me-ZSM-5的制备原料溶液组成为：纳米二氧化硅100摩尔，氧化铝1~10摩尔，氢氧化钠8摩尔，水3000摩尔，乙胺30摩尔，硝酸铜0~10摩尔，硝酸铁0~10摩尔；Me-SAPO-34的制备原料溶液组成为：三乙胺4.7摩尔，纳米二氧化硅0.4摩尔，氧化铝1摩尔，磷酸2,2摩尔，水70摩尔，硝酸铜0~0.4摩尔，硝酸铁0~0.4摩尔；Cu-SSZ-13的制备原料溶液组成为：三水合硝酸铜6.3kg，水63kg，四乙烯五胺6kg，偏铝酸钠2.6kg，氢氧化钠5kg，30%硅溶胶12kg。本专利技术的积极效果是其原材料便宜、烧结温度低、制备方法简单，分子筛和粘土共混挤出后，分子筛均布于蜂窝体的各个部分，在随后负载催化剂的反应中，作为晶种，即缩短了反应时间，又提高了反应产率。同时相比于涂覆式蜂窝催化剂，省去涂覆工艺过程，没有催化剂涂层脱落的缺点，避免了蜂窝催化剂内部活性组分的浪费；而且所用的金属盐溶液可重复利用，降低生产成本。同时蜂窝催化剂孔隙中的金属氧化物可作为硫中毒活性中心，提高蜂窝催化剂的耐久性能。附图说明图1为本专利技术的蜂窝催化剂NOx转化率随入口气体温度变化曲线图。图2为本专利技术的实施例1和对比例1在振动台振动试验后的转化率测试图。具体实施方式下面结合实例进一步说明本专利技术的实质内容，但本专利技术的内容并不限于此。实施例1采用高岭土、ZSM-5分子筛、莫来石纤维、磷酸二氢铝为原料制备蜂窝陶瓷催化剂。第一步：蜂窝陶瓷泥坯制备将6.0kg高岭土、0.4kgZSM-5分子筛、0.5kg莫来石纤维、1.5kg磷酸二氢铝、0.3kg甲基纤维素（粘结剂）、0.3kg桐油（润滑剂）、0.3kg甘油（增塑剂）和2kg水放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于制备方法，具体步骤如下：步骤一、载体的制备：在陶瓷蜂窝载体的制备原料中，额外加入分子筛和金属氧化物粉体,分子筛采用ZSM‑5，金属氧化物粉体为氧化铜, 制备原料采用膨润土、凹凸棒土、高岭土、莫来石纤维、磷酸二氢铝、甲基纤维素、桐油、甘油、ZSM‑5为原料，其比例为高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：（0~1）；ZSM‑5占高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2wt%~5wt%；磷酸二氢铝是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的0.2~0.5；莫来石纤维、甲基纤维素、桐油、甘油分别是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2%~5%;放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，放入马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h，制成外表面带有分子筛和金属氧化物的陶瓷蜂窝载体;步骤二、载体表面修饰分子筛催化剂：将烧结后蜂窝陶瓷体悬置于装有催化剂制备原料溶液的水热反应容器中，催化剂制备原料溶液为Me‑ZSM‑5，恒定温度130‑220℃条件下保持4h~90h，随后将产物取出，用去离子水清洗3~4次，然后在110℃下干燥处理5h;步骤三、整体式分子筛SCR催化反应器的活化：将步骤二得到的产物在450~600℃活化，活化后，用压缩空气对蜂窝孔进行通孔处理即得到整体式SCR催化反应器。...

【技术特征摘要】
1.一种整体式分子筛SCR催化反应器的制备方法，其特征在于制备方法，具体步骤如下：步骤一、载体的制备：在陶瓷蜂窝载体的制备原料中，额外加入分子筛和金属氧化物粉体,分子筛采用ZSM-5，金属氧化物粉体为氧化铜,制备原料采用膨润土、凹凸棒土、高岭土、莫来石纤维、磷酸二氢铝、甲基纤维素、桐油、甘油、ZSM-5为原料，其比例为高岭土：凹凸棒土：膨润土=2:1：（0~1）；ZSM-5占高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2wt%~5wt%；磷酸二氢铝是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的0.2~0.5；莫来石纤维、甲基纤维素、桐油、甘油分别是高岭土、凹凸棒土、膨润土质量之和的2%~5%;放入捏泥机中混炼5小时成泥；再将泥坯放入真空练泥机中进行炼泥，混炼时间为2小时；之后将经过真空炼泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中陈腐20小时，制得泥坯；将陈腐好的泥坯放入挤出机中进行挤压成型，挤出压力为23Mpa，放入马弗炉中高温处理，烧结气氛为氧化气氛，烧结温度为650℃，烧结温度为5小时，升温速率为30℃/h，制成外表面带有分子筛和金属氧化物的陶瓷蜂窝载体;步骤二、载体表面修饰分子筛催化剂：将烧结后蜂窝陶瓷体悬置于装有催化剂制备原料溶液的水热反应容器中，催化剂制备原料溶液为Me-ZSM-5，恒定温度130-220℃条件下保持4h~90h，随后将产物取出，用去离子水清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，崔龙，韩建，于力娜，王金兴，姜涛，陈慧明，张克金，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22