聚氯丁二烯类胶乳的制造方法及其组合物技术

本发明专利技术提供了作为水系粘合剂的原料使用时，特别对于ＥＶＡ材料显示优良粘合强度的聚氯丁二烯胶乳。通过将乙烯－醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和／或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合而制得聚氯丁二烯类胶乳。所得到的聚氯丁二烯类胶乳可特别改良对ＥＶＡ材料的粘合强度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合作为水系粘合剂原料的聚氯丁二烯类胶乳(氯丁胶乳)的制造方法，以及由该方法制造的聚氯丁二烯类胶乳组合物。由本专利技术所得的聚氯丁二烯类胶乳组合物，特别适合作为将含有乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下称为EVA)的材料与被粘合体粘合的水系粘合剂的原料使用。
技术介绍
制鞋业，特别是在运动鞋的制造中，在鞋垫、鞋底夹层等部位常使用EVA发泡体等EVA材料。目前，粘合这些EVA时，使用以聚氯丁二烯类为代表的溶剂类粘合剂。但是，溶剂类粘合剂中由于大量使用甲苯、己烷、环己烷、庚烷、醋酸乙烯、丁酮等有机溶剂，因此并不利于操作者的安全和环保。因此，对于粘合剂的水性化的要求年年递增，已有提出了几项专利申请(日本专利特开2000-303043号公报(第2页，权利要求3；第3～5页，实施例1～6)，日本专利特开2001-19805号公报(第2页，权利要求4；第4～5页，实施例1～3))但是，这些目前的水系粘合剂由于常态强度和耐水强度不够，存在种种实用上的问题。专利技术的揭示本专利技术根据现状，以提供聚氯丁二烯类胶乳组合物及其制造方法为目的，该聚氯丁二烯类胶乳组合物在作为粘合EVA材料时用到的水系粘合剂的原料使用时，可赋予与目前使用的溶剂类粘合剂的粘合方法相匹敌的粘合强度。本专利技术者为实现上述目的而进行认真研究后发现，将乙烯-醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体及可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合而得到的聚氯丁二烯类胶乳，对EVA类被粘合体显现出特别理想的粘合强度，从而完成了本专利技术。即，本专利技术以下述构成为要点。(1)制造聚氯丁二烯类胶乳的方法，其特征在于，将乙烯-醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体及可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合。(2)上述(1)所述的方法中，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯/醋酸乙烯(质量比)在60/40～95/5的范围内。(3)上述(1)或(2)所述的方法中，作为上述分散剂使用聚乙烯醇。(4)上述(1)～(3)中任一项所述的方法中，作为上述可与氯丁二烯发生共聚的单体使用甲基丙烯酸。(5)上述(1)～(4)中任一项所述的方法中，将上述乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于单体或者单体混合物的20～80质量％中，使所得的单体溶液在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中乳化分散开始聚合，聚合开始后将剩余的单体或者单体混合物添加至聚合体系内。(6)由上述(1)～(5)中任一项所述的方法制得的聚氯丁二烯类胶乳组合物。(7)使用了上述(6)所述的聚氯丁二烯类胶乳组合物的水系粘合剂。(8)上述(7)所述的水系粘合剂，被粘合体是含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的材料。实施专利技术的最佳方式以下，将详细说明本专利技术的内容。本专利技术中使用的氯丁二烯是被称为2-氯-1，3-丁二烯的化合物，已知有工业上由乙炔开始经由1-丁烯-3-炔进行制造的所谓乙炔法、由丁二烯开始经由3，4-二氯-1-丁烯进行制造的所谓丁二烯法。另外，作为在本专利技术中使用的可与氯丁二烯共聚的单体，可例举2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等，也可根据需要使用2种以上。特别是从粘合力的角度考虑，较好为与以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸为代表的不饱和羧酸共聚。从与氯丁二烯的共聚性的观点来看，特好为与甲基丙烯酸共聚。本专利技术中，使用氯丁二烯单体以及氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物时，对于两者的使用比率没有特别的限定。但是，当作为可共聚的单体使用不饱和羧酸时，由于粘合强度和乳化稳定性等原因，氯丁二烯单体/不饱和羧酸(质量比)较好为99.5/0.5～90/10，特好为99/1～95/5。为了使干燥后的粘合剂层的质地柔软、使粘合保持时间延长等，作为可共聚的单体也可使用不饱和羧酸以外的单体，该情况下，氯丁二烯单体/可与氯丁二烯共聚的单体(质量比)，较好为99/1～50/50，特好为98/2～90/10。作为可与氯丁二烯共聚的单体，也可并用不饱和羧酸和不饱和羧酸以外的单体，该情况下，氯丁二烯/不饱和羧酸/不饱和羧酸以外的可与氯丁二烯共聚的单体(质量比)，较好为98～50/0.5～10/1～50，更好为98～90/1～5/2～10。本专利技术中用到的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下称为EVA)是乙烯与醋酸乙烯的共聚产物，对该乙烯/醋酸乙烯的共聚比率、共聚方法没有特别的限定，可使用任一种的EVA。但是，从粘合强度的观点来看，乙烯/醋酸乙烯(质量比)较好为60/40～95/5，特好为70/30～85/15，最好使用乙烯比率较高的EVA。另外，也可使用乙烯、醋酸乙烯以外的单体，例如丙烯酸酯的共聚形成的EVA。本专利技术中，通过使EVA仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物，对所得的单体溶液进行乳液聚合，能够使氯丁二烯单体之间或者氯丁二烯单体和可与氯丁二烯共聚的单体发生聚合，制得聚氯丁二烯类胶乳。对EVA在氯丁二烯单体中或者氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物中的溶解量没有特别的限定，但从溶解性、粘合强度来考虑，对应于100质量份的单体，EVA较好为1～50质量份，特好为5～20质量份。对在本专利技术的聚氯丁二烯类胶乳的乳液聚合中使用的乳化剂和/或分散剂没有特别的限定。另外，这些乳化剂和分散剂可以是不同的物质，也可是相同的物质。在此，是通过少量添加可容易地配制稳定的乳浊液的乳化剂和表面活性剂的1种，已知的有表面活性剂、皂碱类、松香、阿拉伯树胶、白蛋白、琼脂等。另外，分散剂是其微粒子易分散于树胶或者液体中的物质，已知的有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、表面活性剂、氧化铝、滑石粉等。作为本专利技术中的乳化剂和/或分散剂，可使用在氯丁二烯胶乳中使用的各种阴离子型、非离子型或者阳离子型的表面活性剂。作为阴离子型的示例有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如松香酸的碱金属盐、碳原子数为8～20的磺酸烷基酯、硫酸烷芳基酯、萘磺酸钠和甲醛的缩合物等。作为非离子型的示例，可例举聚乙烯醇或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，与醋酸乙烯的共聚物)或者是将这些(共)聚合体经化学修饰所得到的物质或纤维素类的衍生物(羟乙基纤维素)等。作为阳离子型的示例有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐，可例举十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵等。本专利技术中，较好为使用非离子型乳化剂和/或分散剂，更好为使用聚乙烯醇。本专利技术中，制造聚氯丁二烯类胶乳而进行的聚合中的乳化剂和/或分散剂的添加量，对应于合计100质量份的初期加入的单体，较好为0.5～20质量份，特好为1～5质量份。如果上述添加量未满0.5质量份，则不能乳化力不充分，如果超过20质量份，则耐水粘合力下降。对本专利技术中的聚合温度虽没有特别的限定，为了使聚合反应顺利进行，聚合温度较好为0～50℃。作为聚合的引发剂，适宜使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等，但并不限定于此。在聚合中为了调本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚氯丁二烯类胶乳的制造方法，其特征在于，将乙烯－醋酸乙烯共聚物仅溶解于氯丁二烯单体或者溶解于氯丁二烯单体和可与氯丁二烯发生共聚的单体的混合物，使所得的单体溶液在含有乳化剂和／或分散剂的水溶液中乳化分散进行聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边浩佑，大势元博，
申请(专利权)人：电气化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]