生产高富含1,2-聚丁二烯胶乳的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种高富含１，２的新型聚合物组合物。所述聚合物组合物含有至多约５０％重量的１，２单元，其中有约２５％－约７５％重量的１，２单元存在于聚合物主链中。此外，还公开了通过在乳液聚合条件下将聚二烯溶解于单体二烯中来制备该聚合物组合物的新工艺。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型聚合物组合物。具体说，这里所述的聚合物组合物是高富含1，2-聚丁二烯胶乳以及由此衍生的同系物。此外，本专利技术也涉及生产上述聚合物组合物的工艺。许多年来，南美洲和中美洲人发现从某些树的树皮中得到的胶乳有使用价值。所述胶乳通常是顺式或反式1，4-聚异戊二烯，它是通过类似于用来回收槭糖的割胶工艺从橡胶树上回收的。在十九世纪初，有人，如英国的Hancock和美国的Goodyear(固特异)发现将天然橡胶与硫混合就会产生一种可硫化并可制成各种工业产品的可模塑组合物。这些工业产品包括防水衣和长靴以及运载工具的固体轮胎。在第一次和第二次世界大战之间的期间合成橡胶的发展很快，尤其在美国。在此期间，制定了生产合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯(SBR)胶的计划，使得美国减少了对进口橡胶的依赖性，并增加了合成聚合物的生产。目前，合成聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是通过在胶乳中将单体接枝在橡胶状聚合物主链上而生产的。在ABS的情形中，通常是在胶乳中将丙烯腈和苯乙烯接枝到橡胶状聚丁二烯和/或橡胶状苯乙烯-丁二烯共聚物上。在进行接枝之前，通常将所述橡胶状聚丁二烯胶乳与要接枝到其上的单体混合，并将该混合物搅拌数小时使单体乳化并使橡胶状聚合物能吸收这些单体然后引发接枝反应。典型地，上述橡胶状主链聚合物是通过例如使丁二烯经受醇烯型或戊基钠型催化剂的作用的工艺制备的。更典型的是，聚丁二烯胶乳是通过乳液聚合方法由丁二烯的水乳液、阴离子乳化剂和自由基引发剂制备的。由上述工艺制备的聚合物主链以胶乳中聚合物总重量为基准，一般含有80%重量的1，4-聚丁二烯单元(富集1，4)和20%重量的1，2-聚丁二烯单元。此外，所述的1，2-聚丁二烯单元在聚合物主链中是以分离单元或嵌段存在的，且嵌段长度通常小于4个丁二烯单元。人们对制备1，2-含量高的聚丁二烯胶乳以及由此衍生的同系物越来越有兴趣。这是事实，因为可以预料高1，2-含量会增加在通常的接枝反应期间聚合物胶乳的活性。因此，本专利技术就是基于新型聚丁二烯胶乳以及由此衍生的同系物的发现。以胶乳中聚合物总重量为基准，所述新型胶乳含有大于约20%-至多约50%重量的1，2-单元(1，2-富集)，其中约25%-约75%重量的1，2单元存在于聚合物主链中，约75%-约25%重量的1，2-单元是接枝到聚合物主链上的嵌段部分。此外，接枝到聚合物主链上的1，2嵌段部分的长度大于约5个二烯单元，较好是其长度为约20-约100个二烯单元。本专利技术的第二个方面涉及生产上述新型胶乳的新工艺。本技术中已公开了生产聚丁二烯胶乳的尝试。在Polymer23期，287-290页(1982)中Makino等人叙述了用Co-Al催化剂在有机溶剂中制备聚丁二烯的方法。所制得的聚丁二烯由含有1，2-单元的基本聚合物链组成，其中它们的手性在性质上既可以是间同立构的，也可以是无规立构的。此外，Makino等人还指出已经用碳13光谱法研究了聚丁二烯主链中1，4和1，2异构体单元的序列分布。还有其它一些研究者也将其注意力集中在聚丁二烯方面。在Polymer15期，816-818页(1974)中Conti等人公开了用Al-V和正丁基锂催化剂在有机溶剂中制备聚丁二烯的方法。所制得的聚丁二烯用碳13光谱法进行了分析，揭示其主链含有85%1，2-单元和15%1，4-单元。本专利技术与上述文献有可专利性的区别，因为除了其它原因之外，本专利技术涉及含有以嵌段形成接枝到聚合物主链上的1，2-单元的聚丁二烯胶乳以及由它衍生的同系物，其中嵌段部分的长度至少约5个二烯单元，且较好约20-约100个二烯单元。此外，本专利技术还公开了制备这种聚丁二烯胶乳的新工艺。本专利技术的新型聚合物胶乳具有下式所示结构单元的聚合物主链 式中各个R可独立地代表氢、低级烷基(C1-C5烃)、卤素或取代或未取代的芳族基团。通常较好是R代表氢，以便该聚合物主链为聚丁二烯。应注意的是上述聚合物主链不限于任何顺式或反式排列，而且构成聚合物主链的连续单体单元的相对手性在性质上可以是全同立构的、无规立构的，或间同立构的。此外，上述聚合物主链各个单体单元之间可以包括头接头、尾接尾及头接尾类型的键。接枝到聚合物主链上的聚二烯嵌段部分具有下式所示的结构单元 它带有或不带下式所示的无规分布的结构单元 其中R的定义同前，且每个嵌段部分以端基终止，使得各个端基可独立地代表氢、低级(C1-C5)烷醇、卤素、羧酸基团、羟基、腈基、硝基、磺酸基或酯基。此外，式Ⅲ所代表的结构单元的聚合度大于约5，且较好约20-约100。式Ⅳ所代表的结构单元的聚合度为0至式Ⅲ所示结构单元聚合度的约0.25倍。式Ⅲ和式Ⅳ所描绘的聚二烯嵌段部分可通过加成到一个双键上或通过烯丙基偶联而接枝到上述聚合物主链上。该聚二烯嵌段部分不限于任何顺式或反式排列本身，而且构成该聚二烯嵌段部分的连续单体单元的相对手性在性质上可以是全同立构的、无规立构的、或间同立构的。此外，该聚二烯部分各单体单元之间可以包括头接头、尾接尾、以及头接尾类型的键。此外，上述新型胶乳以胶乳中聚合物总重为基准计含有大于约20%重量-约50%以下重量的1，2单元(如式Ⅰ和Ⅲ所示)，其中约25%-75%重量的1，2单元存在于聚合物主链中，而约75%-约25%重量的1，2单元则是接枝到所述聚合物主链上的嵌段部分。在参阅了后面的详细说明之后，本专利技术的另一些特点和优点就会变得更明显。制备上述聚合物胶乳的新方法包括如下步骤(a)在乳液聚合条件下将聚二烯溶解于单体二烯中使所述单体二烯聚合并接枝所述聚二烯从而制备聚合物胶乳;和(b)回收聚合物胶乳。步骤(a)中的聚二烯可用前面式Ⅲ和式Ⅳ表示，而步骤(a)中的二烯则由下面式Ⅴ表示 式中R的定义如前所述，且较好代表氢，此时该二烯就是1，3-丁二烯。步骤(b)中的聚合物胶乳的定义与前面所述相同。通常的乳液聚合体系包括水(30-70%)、表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、盐酸十二烷胺或脂肪酸皂)以及自由基形成剂(如碱金属过硫酸盐或有机过氧化物)。要聚合的单体可以逐渐加入到聚合体系中;或者也可以在开始时全部加入。此外，生成的聚合物通常采用絮凝、溶剂蒸发或喷雾干燥等方法分离。在上述乳液聚合体系中加入乙烯基单体，如丙烯腈、二乙烯基苯和苯乙烯也属于本专利技术的范围，因为这些单体通常用来改善聚合物胶乳的性质。在本专利技术中，式Ⅲ和式Ⅳ所代表的聚二烯的数均分子量典型地是约500-约5，000，且该聚二烯是在聚合反应开始时加入的。下面提供的实例和表格用来进一步说明和便于理解本专利技术。所制得的所有产品可用通常的技术如质子和碳13核磁共振光谱法及电子显微镜和光扫描法来证实。实例1在一小口径、薄壁玻璃瓶中装入11.7克脂肪酸皂(由妥尔油衍生得到)、0.15克焦磷酸四钠盐、0.10克叔十二烷基硫醇、64.0克去离子水和10%重量的数均分子量为1300的1，2-聚丁二烯。然后从供给罐经蒸馏将50克丁二烯加入到该瓶中。随后用胶皮隔膜和瓶盖将瓶密封起来，并用注射器将2.5毫升过硫酸钾溶液(3.5%水溶液)加入到瓶中。然后将瓶置于聚合浴中并进行搅拌。在半小时内将聚合浴加热到63℃，并维持此温度9小时。此后浴温保持71℃5小时，然后冷却至室温。加入数滴二羟乙基胺使任何剩余的引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物胶乳，其中含有：（ａ）具有下式所示结构单元的聚合物主链：＊＊＊ （１，２单元），Ⅰ和＊＊＊ （１，４单元）Ⅱ式中各个Ｒ独立地代表氢、Ｃ↓［１－５］烃基、卤素或者取代或未取代的芳族基团；和（ｂ）接枝到所述聚合 物主链上具有下式所示结构单元的聚二烯嵌段部分：＊＊＊，Ⅲ它带有或不带下式所示的无规分布的结构单元：＊＊＊ Ⅳ其中各个嵌段部分以端基终止，各端基可独立地为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷醇、卤素、羧基、羟基、腈基、硝基、磺酸基或酯 基，且式Ⅲ所代表的结构单元的聚合度大于约４，式Ⅳ所代表的结构单元的聚合度为０至Ⅲ所代表的结构单元的聚合度的０. ２５倍。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DM怀特，JL戈顿，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]