喹吖啶酮固溶液的制备方法技术

以过氧化氢为氧化剂在含水碱性醇介质中，对精细粉碎的６，１３－二氢喹吖啶酮盐进行氧化，制备包含喹吖啶酮及６，１３－二氢喹吖啶酮的固溶液。该固溶液可用作红色有机高性能颜料。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备喹吖啶酮(quinacridone)固溶液的新方法。更具体地说，本专利技术涉及以过氧化氢为氧化剂来氧化含水碱性醇体系中的精细粉碎的6,13-二氢喹吖啶酮(6,13-dihydroquinacridone)盐，以制备包含喹吖啶酮及6,13-二氢喹吖啶酮的喹吖啶酮固溶液的新方法，以及该固溶液作为红色有机高性能颜料的应用。已知，在一定条件下可获得性能优异的包含两种或两种以上喹吖啶酮颜料的固溶液。此种固溶液例如可见诸于美国专利3,160,510、美国专利3,298,847、美国专利3,647,494以及美国专利3,681,100。许多涉及这类方法的文献描述了以6,13-二氢喹吖啶酮为起始原料，通过以各种各样氧化剂，比如，象间硝基苯磺酸纳盐之类的硝基苯衍生物、硒、硫、碘、氧或空气，对其进行氧化来制备喹吖啶酮的方法。在另一种方法中，喹吖啶酮是通过2,5-二苯氨基对苯二甲酸在多磷酸中进行环化制备的。这些方法，由于通常需要大量有机溶剂、强碱或强酸，因而不属环境友好之列。而且，它们往往使用产生大量诸如被还原的有机副产物之类废物的环境不友好氧化剂。本专利技术描述一种制备包含喹吖啶酮的固溶液的方法，该喹吖啶酮也被称作5,12-二氢奎诺吖啶-7,14-二酮，即一种如结构式(Ⅰ)的熟知颜料 以及如结构式(Ⅱ)的6,13-二氢喹吖啶酮 它是通过以过氧化氢为氧化剂来氧化含水碱性醇介质中的6,13-二氢喹吖啶酮制备的，并述及该固溶液作为红色有机高性能颜料的应用。众所周知，喹吖啶酮以三种主要多晶型变体形式存在公开在美国专利2,844,484中的α形式、公开在美国专利2,844,581及美国专利2,969,366中的γ形式以及公开在美国专利2,844,485及美国专利4,857,646中的β形式。α和γ多晶型是红色颜料，而β多晶型具有从紫到品红的色调。γ多晶型本身据知又以三种形式存在，即一种泛蓝的红色γⅡ形，公开在美国专利2,844,581，两种泛黄的红色形，分别定名为γⅠ和γⅢ形，公开在美国专利3,074,950和美国专利5,233,624中。这三种γ形喹吖啶酮的每一种都具有鲜明的X-射线衍射图形。泛蓝的红色γⅡ形显示出的X-射线衍射图形具有在2θ双掠射角为6.6、13.9和26.3°的三条强衍射条纹；在13.2、13.4、23.6、25.2及28.3°的5条中等强度衍射条纹；以及在17.1和20.4°的2条弱衍射条纹。泛黄的红色γⅠ形显示出的X-射线衍射图形具有在2θ双掠射角为6.6、13.9及26.5°的3条强衍射条纹；在13.2、13.5及23.8°的3条中等强度衍射条纹；以及在17.1、20.5、25.2及28.6°的4条弱衍射条纹。泛黄的红色γⅢ形显示出的X-射线衍射图形具有在2θ双掠射角为6.7、13.3、14.0及26.6的4条强衍射条纹；在13.6的一条中等强度衍射条纹；以及在17.2、20.6、21.9、24.0、25.3、28.1及28.8°的7条较弱的衍射条纹。曾有人述及γ喹吖啶酮颜料的制备方法，例如，首先将喹吖啶酮粗料研磨，随后在某种有机溶剂中再结晶或采用沉淀法，如从碱性DMSO(二甲基亚砜)或多磷酸中沉淀出来。本专利技术基于如下发现具有γⅠ喹吖啶酮晶体结构的高色度喹吖啶酮/6,13二氢喹吖啶酮固溶液，可通过在醌催化剂存在下以过氧化氢为氧化剂对含水碱性醇介质中的6,13-二氢喹吖啶酮进行氧化获得，条件是，加入氧化剂之前先生成一种特殊形式的6,13-二氢喹吖啶酮盐。另外还发现，倘若在加入过氧化氢之前先加入催化数量的芳香硝基化合物，则采用基本上相同的方法可制备出具有γⅡ喹吖啶酮晶体结构的高章度且不透明的喹吖啶酮/6,13二氢喹吖啶酮固溶液。因此，本专利技术方法的可贵之处就在于，通过实际上同样是环境友好的工艺路线可制成色调各异的两种不同喹吖啶酮高性能颜料。本专利技术方法又是单釜法，它易于控制以获得一致的产品，而且制造这种颜料又不需要昂贵的研磨和合成设备。本专利技术涉及一种制备γⅠ或γⅡ晶形的喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液颜料的方法，该方法包括(a)制备大粒度6,13-二氢喹吖啶酮盐，(b)将该大粒度6,13-二氢喹吖啶酮盐转化为小粒度6,13-二氢喹吖啶酮盐，(c)任选地，若希望获得γⅡ晶体形式，就加入有效催化数量的芳香硝基化合物，(d)在有效催化数量的醌存在下通过加入过氧化氢使该小粒度6,13-二氢喹吖啶酮氧化，以及(e)分离出该γⅠ或γⅡ喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液颜料。结构式(Ⅱ)的6,13-二氢喹吖啶酮起始原料，乃至其制备方法在喹吖啶酮颜料领域都是熟知的。本申请所使用的术语“固溶液”是指一种颜料组合物，其X-射线衍射图形不等于其单个组分X-射线衍射图形之和。因此，术语固溶液涵盖“主客体”固溶液，此种固溶液的X射线衍射图形具有其组分颜料之一的X射线衍射图形，也涵盖“固相掺混物”或“混合晶体”，其X射线衍射图形既不同于其任一单个组分的，也不同于其单个组分X射线衍射图形之和。一般地，其γⅠ晶形的喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液包含最多约25％(重量)6,13-二氢喹吖啶酮，而其γⅡ晶形的喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液包含最多约15％(重量)6,13-二氢喹吖啶酮。所得固溶液的X射线衍射图形具有基本上分别对应于γⅠ或γⅡ的衍射峰。然而，这些峰的位置则可能稍有移动。此类固溶液在文献中被称之为固相掺混物。一般而言，按照本专利技术制备的γⅠ晶相的喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液包含，按喹吖啶酮与6,13-二氢喹吖啶酮重量之和计，约75～95％，优选78～94％，最优选80～92％(重量)喹吖啶酮，以及5～25％，优选6～22％，最优选8～20％(重量)6,13-二氢喹吖啶酮。对比之下，按照本专利技术制备的γⅡ晶相的喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液则通常包含，按喹吖啶酮与6,13-二氢喹吖啶酮重量之和计，约85～98％，优选90～98％，最优选93～98％(重量)喹吖啶酮，以及2～15％，优选2～10％，最优选2～7％(重量)6,13-二氢喹吖啶酮。因此，本专利技术涉及一种提供固溶液形式的γⅠ或γⅡ喹吖啶酮的方法，其中γⅠ喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液的X射线衍射图形根据如下特征鉴别2θ双掠射角为6.6±0.2、13.9±0.2及26.5±0.2处有强衍射条纹；13.2±0.2、13.5±0.2、23.8±0.2、25.2±0.2及28.6±0.2处有中等强度条纹；以及17.1±0.2及20.5±0.2°处有弱条纹，其中2θ双掠射角为13.2与13.5°处的衍射峰可能以重叠峰形式出现，而γⅡ喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液的X射线衍射图形则根据如下特征鉴别2θ双掠射角为6.6±0.2、13.9±0.2及26.3±0.2处有强衍射条纹；13.2±0.2、13.4±0.2、25.2±0.2、23.6±0.2及28.3±0.2处有中等强度条纹；以及17.1±0.2及20.4±0.2°处有弱条纹，然而其中2θ双掠射角为13.2与13.4°处的衍射峰常常以13.3°2θ双掠射角处的重叠峰形式出现。按照本专利技术方法制备的喹吖啶酮/6,13-二氢喹吖啶酮固溶液颜料一般为多晶型均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备喹吖啶酮的γ↓［Ⅰ］或γ↓［Ⅱ］晶形的喹吖啶酮／６，１３－二氢喹吖啶酮固溶液的方法，该固溶液包含结构式（Ⅰ）的喹吖啶酮， ＊＊＊ （Ⅰ）， 和结构式（Ⅱ）的６，１３－二氢喹吖啶酮， ＊＊＊ （Ⅱ） 该方法包括： （ａ）制备大粒度６，１３－二氢喹吖啶酮盐， （ｂ）将大粒度６，１３－二氢喹吖啶酮盐转化为小粒度６，１３－二氢喹吖啶酮盐， （ｃ）任选地，若希望获得γ↓［Ⅱ］晶形，就加入有效催化数量的芳香硝基化合物， （ｄ）通过在有效催化数量的醌催化剂存在下加入过氧化氢，将小粒度６，１３－二氢喹吖啶酮盐氧化，以及 （ｅ）分离出γ↓［Ⅰ］或γ↓［Ⅱ］喹吖啶酮／６，１３－二氢喹吖啶酮固溶液颜料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F贝布勒，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]