使烯烃聚合物中酸性或含卤化合物成为惰性的添加剂制造技术

本发明专利技术涉及一种生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：在含过渡金属化合物催化剂的存在下，烯烃单体在聚合区域聚合形成烯烃聚合物；在聚合区域末端或下游加入重均分子量至少为１００并含有基团Ｒ，阳离子Ｙ，阴离子基团－Ｃ（Ｒ↑［１］）↓［２］－Ｘ↑［－］，及任选的基团－Ｃ（Ｒ↑［１］）↓［２］－Ｘ－Ｈ的组合物，该组合物阳离子Ｙ的相对摩尔分数为ｎ，基团－Ｃ（Ｒ↑［１］）↓［２］－Ｘ－Ｈ的相对摩尔分数为ｍ，其中０＜ｎ≤１，０≤ｍ＜１，且ｎ＋ｍ＝１。这类组合物的用途，其通过将烯烃聚合物与添加剂组合物充分混合使烯烃聚合物中不需要量的酸性化合物或含卤化合物成为惰性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产烯烃聚合物的方法，其包括在聚合区域末端或下游加入添加剂组合物，使用添加剂组合物使烯烃聚合物中不需要量的酸性化合物或含卤化合物成为惰性。
技术介绍
使用过渡金属聚合催化剂生产烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯，因此留下少量的催化剂残留物于聚合物中。这样的残留物一般在聚合物离开聚合区域后即钝化，否则聚合区域外可发生一些不希望的聚合反应和其它不希望的反应，特别是当聚合混合物经受高温时。较高的温度尤其发生在溶液或高压聚合方法中，在这些方法中，聚合混合物离开反应器时的温度可以远远高于100℃。不希望的聚合反应导致低分子量低聚物、蜡和油脂的生成或以不可控的方式改变聚合物的性质。此外，反应器外的聚合反应可导致过量的热产生以及较低分子量聚合物的沉积，特别是在循环管线和容器内。聚合物熔融加工时，如造粒挤出或其它的挤出或模塑操作生产制品时，也要经受高温。已知在聚合反应结束时加入水和其它的极性化合物或含活泼氢的化合物可使聚合催化剂钝化。这样的化合物与催化剂接触，可以产生大量的酸性化合物和含卤化合物如氯化氢，它们会造成加工设备腐蚀并且可进入单体或稀释剂循环管线中，因此需要使其失活。所以，除了钝化剂化合物外，还需加入化合物使酸性化合物和含卤化合物转换或截留成为无害化合物保留在聚合物中。一般可使用碱性化合物，尤其是脂肪族酸或脂肪酸的金属盐如硬脂酸钙和天然或合成水滑石来达到此目的。EP-67,645和EP-71,252公开了在碳氢化合物中水和脂肪酸盐结合使用的方法，其中，脂肪酸盐可以中和水-催化剂反应形成的酸。工艺中脂肪族酸金属盐的使用可导致反应产物，如脂肪族酸，如脂肪酸，在循环单体和过程得稀释剂中增加，由此导致聚合速率降低、清洗循环管线的费用增加。此外，高温加工期间，相应的脂肪族酸可从聚合物中迁移出来并析出到加工设备上导致加工和产品性能下降，使设备需要清理。进一步，在加工条件下，脂肪族金属盐不易混溶或溶解在过程的聚合物流中，这样，使用效果不好，需要加入较大的量，使生产成本提高。GB-2132214公开了用于一种或多种1-烯烃在压力至少为500bar、温度范围为150-320℃的条件下聚合的方法，其中聚合催化剂通过加入一种钝化剂而钝化，该钝化剂包括聚亚烷基二醇、聚乙烯醇或含有至少10个碳原子的脂肪族醇。EP-140131公开了乙烯聚合工艺中，在压力为300bar到3500bar、温度为150℃到350℃的条件下，采用聚二醇使含有过渡金属化合物和有机铝化合物的催化剂体系钝化的方法。WO-92/14766公开了高压工艺中非挥发性和挥发性催化剂失活剂结合使用的方法。公开了水或释水化合物作为挥发性催化剂失活剂。非挥发性失活剂成分可以是分子量高于200的成分，如醇类，酚类二醇，多元醇，糖类，醚类，环氧化合物，醛类，酮类，羧酸，二元酸和多元酸，它们的酐，酯或盐，聚亚烷基二醇，和胺类。本专利技术的目的之一是提供可使过渡金属聚合催化剂或其分解产物在聚合步骤后或在聚合物转化或使用期间失活的添加剂组合物，以此避免加工或转化设备的严重腐蚀问题。根据进一步的目的，本专利技术提供使用添加剂组合物使过渡金属聚合催化剂或其分解产物失活而不释放不能接受量的酸副产物。本专利技术的另一目的是提供一种添加剂，它可保留在聚合物中并且其反应产物也可保留在聚合物中而不负面影响产物性能。另一目的是提供其中后反应器聚合问题得以减轻或消除的方法。根据另一目的，提供添加剂组合物以减少或消除聚合物高温转化期间各种化合物从聚合物析出到加工设备上。专利技术概述本专利技术提供生产烯烃聚合物的方法，其包括步骤 在含过渡金属化合物催化剂的存在下，聚合区域的烯烃单体聚合形成烯烃聚合物，在聚合区域末端或下游加入一种组合物，该组合物的重均分子量至少为100且含有基团R、阳离子Y、与基团R相连的阴离子基团-C(R1)2-X-、以及任选与基团R相连的基团-C(R1)2-X-H，其中R包括含有至少一个碳原子和至少一个选自元素周期表族16中的杂原子的部分，每个R1独立地为氢或有1到20个碳原子的烃基基团，X包括选自元素周期表族16中的元素，Y选自元素周期表中族1和族2中金属的阳离子和分子式为+的阳离子，其中M是元素周期表族15中的元素，Ra每次出现独立地为氢或羟基基团，C是碳，H是氢，该组合物阳离子Y的相对摩尔分数为n，基团-C(R1)2-X-H的相对摩尔分数为m，其中0＜n≤1，0≤m＜1，且n+m＝1。本专利技术的另一方面涉及添加剂组合物的用途，通过将烯烃聚合物与添加剂组合物充分混合，使烯烃聚合物中不需要量的酸性化合物或含卤化合物成为惰性。该添加剂组合物的重均分子量至少为100且含有基团R、阳离子Y、与基团R相连的阴离子基团-C(R1)2-X-、以及任选与基团R相连的基团-C(R1)2-X-H，其中R包括含有至少一个碳原子和至少一个选自元素周期表族16中的杂原子的部分，每个R1独立地为氢或有1到20个碳原子的烃基基团，X包括选自元素周期表族16中的元素，Y选自元素周期表族1和族2中金属的阳离子和分子式为+的阳离子，其中M是元素周期表族15中的元素，Ra每次出现独立地为氢或烃基基团，C是碳，H是氢，该组合物阳离子Y的相对摩尔分数为n，基团-C(R1)2-X-H的相对摩尔分数为m，其中0＜n≤1，0≤m＜1，且n+m＝1。本专利技术的另一方面涉及通过将烯烃聚合物和添加剂组合物的充分混合并熔融加工成形得到的制品。专利技术详述添加剂组合物根据本专利技术使用的该组合物可以是单一的化合物或不同化合物的混合物，这里所指的该组合物也指添加剂组合物。如果添加剂组合物是单一化合物，这样的化合物含有每分子至少一个阳离子Y和与之相伴的至少一个阴离子基团-C(R1)2-X-和任选的一个或多个基团-C(R1)2-X-H。如果该组合物是多种化合物的混合物，该组合物可以含有只有阳离子Y和阴离子基团-C(R1)2-X-的化合物，只有-C(R1)2-X-H基团的化合物，含有一个或多个阳离子Y和阴离子基团-C(R1)2-X-及一个或多个-C(R1)2-X-H基团的化合物。阳离子Y的相对摩尔分数n和基团-C(R1)2-X-H的相对摩尔分数m表示了该组合物在这方面的特征。例如，如果该组合物是分子式为H-X-C(R1)2-R-C(R1)2-X-Y的单一化合物，分数n为0.5且分数m为0.5，如果Y是一价阳离子；n为0.33且分数m为0.67，如果Y是二价阳离子，则化合物的分子式为2Y。如果该组合物是分子式为R-C(R1)2-X-Y的单一化合物，分数n为1且分数m为0。如果该组合物是50mol％R-C(R1)2-X-Y和50mol％R-C(R1)2-X-H的混合物，如果Y是一价阳离子，则分数n和m都为0.5。在基团R包括其它基团(-C(R1)2-X-Q)，该基团并不满足基团Y或-C(R1)2-X-H定义的情况下，这样的其它基团不包括在摩尔分数n和m的确定范围内。如果添加剂组合物是多种化合物的混合物，根据制备和纯化方法，添加剂组合物可以含有不同分子量的化合物。基团R一般是有机部分，其包括碳和氢原子以及元素周期表族16中的杂原子，如氧、硫、硒，优选氧和硫，最优选氧。二价基团-X-与每一端的碳原子相连时，基团R中优选包括杂原子，形成醚或硫醚。尽管本添加剂组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：　　　　（ａ）在包括过渡金属化合物的催化剂的存在下，烯烃单体在聚合区域聚合形成烯烃聚合物，及　　　　（ｂ）在聚合区域末端或下游加入组合物，该组合物的重均分子量至少为１００并含有基团Ｒ，阳离子Ｙ，与基团Ｒ相连的阴离子基团－Ｃ（Ｒ↑［１］）↓［２］－Ｘ↑［－］，及任选的与基团Ｒ相连的基团－Ｃ（Ｒ↑［１］）↓［２］－Ｘ－Ｈ，其中Ｒ包括含有至少一个碳原子和至少一个选自元素周期表族１６中的杂原子的部分，每个Ｒ↑［１］独立地为氢或１到２０个碳原子的烃基基团，Ｘ包括选自元素周期表族１６中的元素，Ｙ选自元素周期表族１和族２中金属的阳离子和分子式为［Ｒ↑［ａ］↓［４］Ｍ］↑［＋］的阳离子，其中Ｍ是元素周期表族１５中的元素，Ｒ↑［ａ］每次出现独立地为氢或烃基基团，Ｃ是碳，Ｈ是氢，该组合物阳离子Ｙ的相对摩尔分数为ｎ，基团－Ｃ（Ｒ↑［１］）↓［２］－Ｘ－Ｈ的相对摩尔分数为ｍ，其中０＜ｎ≤１，０≤ｍ＜１，且ｎ＋ｍ＝１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PEREJ莱克曼，JA特内，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]