抗菌性复合粒子和抗菌性树脂组合物制造技术

本发明专利技术可以得到具有良好的抗菌效果的各种合成树脂成形品，其是将抗菌性复合粒子与基础原材料的合成树脂组合物熔融捏合，进一步通过挤压成形、注射成形等公知的成形方法，将无机类抗菌剂均匀分散在合成树脂组合物中而得，所述抗菌性复合粒子由聚烯烃等热熔融性聚合物的聚合物基材和担载了具有抗菌作用的无机微粒构成，所述热熔融性聚合包括对于构成合成树脂制品的基础原材料而言，在作为该基础原材料的合成树脂组合物中具有良好的分散性且分子量或软化点比基础原材料树脂低的聚合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有抗菌效果的抗菌性复合粒子和抗菌性树脂组合物。
技术介绍
为了赋予纤维等各种合成树脂成形品抗菌性，自古以来一直在研究往合成树脂原材料中添加具有抗菌性的金属。例如，有直接往合成树脂原材料中添加抗菌性的金属或金属化合物的方法。然而，该方法的金属和金属化合物的物性与合成树脂原材料的物性显著不同，因此，对合成树脂原材料的影响大，不但其利用范围受到限制，而且往往在使用中从合成树脂成形品脱离，在使抗菌作用的持续性受到影响的同时，往往因脱离的金属和金属化合物受到不可思议的副作用。为了解决该缺点，特公昭63-54013号公报和特开昭63-175117号公报公开了将通过离子交换使抗菌性金属担载在沸石上而得到的抗菌性沸石添加到纤维和纤维原材料中。另外，在特开平2-180270号公报、特开平3-218765号公报、特开平5-154号公报等中公开了在作为磷酸钙类最常使用的羟基磷灰石上担载抗菌性金属及其金属离子的抗菌组合物。但是，对于担载了前述抗菌性金属离子的抗菌性沸石或羟基磷灰石粉末，为了防止微生物繁殖，如果直接与纤维的原料聚合物混合的话，沸石或羟基磷灰石粉末均易在粒子间凝集，难于分散，因此抗菌剂在纤维表面上难于均匀存在，难于得到良好的抗菌效果。为此，如果使用少量的抗菌剂，在抗菌性方面易于产生品质不均。因此，为了在各种合成树脂成形品的原料聚合物中混合抗菌性陶瓷粉末，尝试了，首先，作为第一阶段，制备高浓度含有前述抗菌剂的母料，作为第二阶段，往前述成形品的原料聚合物中添加母料使前述抗菌剂达到规定浓度并混合一体化。在实施这种制备方法时，有必要同时熔融混合了抗菌性陶瓷粉末的母料和成形品的原料聚合物。为此，最好母料的熔点和物性与构成成形品的合成树脂组合物的原料聚合物的熔点及物性完全相同。为此，对于混合有抗菌剂的母料的基材本身，在使用完全相同的基材的同时，有必要将母料的粒径细粒化。但是，为了将母料细粒化，有必要施行几个用制冷剂充分冷却一度制造的母料并破碎，进一步实施使粒径一致等特别的工序，在制备时间、成本方面是不利的。另外，作为母料的基材，提出使用聚烯烃蜡等低熔点的聚合物，但在成形品的制造温度下，母料基材和基础原材料树脂的粘度差非常大，引起母料偏析，存在在基础原材料树脂中不能均匀混合的问题。专利技术的公开因此本专利技术把提供以下制造技术作为要解决的课题，该制造技术在纤维等各种合成树脂组合物中添加无机类抗菌剂时，可以改善前述抗菌剂的分散均匀性，即使少量的抗菌剂，也可以制造发挥优良的抗菌性的抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品，而且具有通用性，简便且有用。目的还在于通过这种技术，提供具有充分的抗菌效果而不损害材料本来的特性的抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品。发现通过抗菌性复合粒子可以解决前述课题，该抗菌性复合粒子由具有某一范围的玻璃化转变温度和在某一温度的熔融粘度显示出一定值的聚合物基材和担载了具有抗菌作用的金属的无机微粒构成。即，通过将抗菌性复合粒子与基础原材料的合成树脂组合物熔融捏合，进一步通过挤压成形、注射成形等公知的成形法或者通过纺丝，可以得到无机类抗菌剂在合成树脂组合物中均匀分散、具有良好的抗菌效果的各种合成树脂成形品，该抗菌性复合粒子由玻璃化转变温度为10～85℃且在90℃的熔融粘度在一定范围的热塑性聚合物基材和担载了具有抗菌作用的无机微粒构成。例如，在直到纤维形成聚合物从纺丝喷丝头排出为止的任意阶段，将抗菌性复合粒子与纤维形成聚合物混合并纺丝，可以得到具有充分的抗菌效果而不损害材料本来的特性的纤维，该抗菌性复合粒子通过在和纤维形成聚合物具有亲和性且玻璃化转变温度为10～85℃，90℃的熔融粘度104～106Pa·S的基材上含有和/或包覆担载了具有抗菌作用的金属的无机微粒而得到。下面，就本专利技术进行详细说明。对在本专利技术的抗菌性复合粒子中使用的无机微粒进行说明。前述的无机微粒是使具有抗菌性的金属元素和/或金属离子(以下往往称为抗菌性金属。)担载在无机类的陶瓷载体上而形成的无机类抗菌剂的微粒，只要对人体是安全的，对其没有特别的限定。作为前述无机类抗菌剂中含有的抗菌性金属，如果考虑人体的安全性，可以举出选自银、铜、锌、金、白金和镍中的至少1种，但如果确保高的抗菌性和考虑产率和制造成本等，在前述的抗菌性金属中，最优选使用银、铜、锌。这些抗菌性金属既可以单独使用，也可以多种混合使用。另一方面，作为担载抗菌性金属或者金属离子等的载体，可以举出选自磷酸钙和磷酸锆等磷酸盐类化合物、氧化铝、二氧化硅、沸石、碳酸钙、硅酸钙、膨润土、氧化钛、氧化锌中的至少1种。前述化合物即氧化铝、二氧化硅、沸石、磷酸盐类化合物、碳酸钙、硅酸钙、膨润土、氧化钛、氧化锌对人体是安全的，固定金属元素和/或金属离子的能力优良。在这些载体中，可以选择单独的化合物用作载体，也可以选择多个化合物用作载体。由于是离子交换能力高且担载的抗菌性金属的溶出量低的物质，因此优选磷酸盐类化合物用作载体。另外，对于抗菌性金属和载体的担载形式，一般认为不一定全部金属离子经离子交换，可存在一部分被吸附保持的金属，在抗菌性方面上讲，优选这种形式。作为前述磷酸盐类化合物的具体例，可以举出选自磷酸三钙〔Ca3(PO4)2〕、磷酸氢钙〔CaHPO4〕、羟基磷灰石〔Ca10(PO4)6(OH)2〕、焦磷酸氢钙〔Ca2H2P2O7〕、焦磷酸钙〔Ca2P2O7〕等磷酸钙类化合物；Ti(HPO4)2等磷酸钛类化合物；Zr(HPO4)2等磷酸锆类化合物；Mg3(PO4)2等磷酸镁类化合物；AlPO4等磷酸铝类化合物；Mn3(PO4)2等磷酸锰类化合物和Fe3(PO4)2等磷酸铁类化合物中的至少1种。以这些磷酸盐类化合物作为载体的抗菌剂，金属离子的溶出量(脱离)特别少，抗菌效果的持续性特别高。这些载体既可以是天然品，也可以是合成品，优选合成品，因为可以得到品质均匀的粒子。用通过溶液反应的湿式法合成磷酸盐时，可以制造非晶质的载体，另外，如果施行烧结工序，可以得到结晶性高的载体等，通过这些方法可以制造各种结晶性的载体，无论哪种均可。另外，磷酸盐也可以含有结晶水。另外，由于与人体的亲和性(生物亲和性)良好且具有高的抗菌持续性、优良的安全性，所以在前述磷酸盐类化合物中，最优选使用磷酸钙类化合物。作为磷酸钙类化合物，除前述化合物之外，也可以是Ca10(PO4)6X2(X＝F、Cl)的卤化磷灰石和非化学计量的磷灰石Ca10-z(HPO4)y(PO4)6-yX2-y·zH2O(X＝OH、F、Cl；y、z是不定比量)。在本专利技术的抗菌性复合粒子中使用的无机类抗菌剂选择前述用作载体的化合物作为载体，优选磷酸盐类化合物、特别是磷酸钙类化合物作为载体，在该载体上担载选自前述抗菌性金属中的、特别是选自银、铜、锌中的至少1种的抗菌性金属，优选将其制成前述无机类抗菌剂。作为在前述载体上担载前述抗菌性金属的方法，可以举出通过吸附担载金属元素和/或金属离子的方法、通过离子交换反应担载的方法或者通过机械化学反应担载的方法等方法，用这些方法，可以制备在由无机化合物形成的载体上担载抗菌性金属的无机类抗菌剂。另外，该机械化学反应就是通过使用球磨机混合装置，一边从起始物质吸附和/或进行离子交换，一边制造均匀粒径的抗菌剂的浆料的方法，例如，通本文档来自技高网...

【技术保护点】
抗菌性复合粒子，由熔融粘度满足下式（１）且玻璃化转变温度为１０℃～８５℃的热塑性聚合物基材和担载了抗菌性金属的无机微粒构成，１０↑［４］Ｐａ.Ｓ≤η↑［＊］（９０℃）≤１０↑［６］Ｐａ.Ｓ……（１）（η↑［＊］：复数粘度）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐久间周治，齐藤宗辉，佐佐木有希，松村保雄，富永悦夫，青木孝义，
申请(专利权)人：三仪股份有限公司，富士施乐株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]