新型四嵌段共聚物以及含有它的组合物制造技术

本发明专利技术要求保护一般构型为Ａ↓［１］－Ｂ↓［１］－Ａ↓［２］－Ｂ↓［２］的新型四嵌段共聚物，其中Ａ↓［１］和Ａ↓［２］嵌段是单烯基芳烃嵌段，Ｂ↓［１］和Ｂ↓［２］嵌段是１，２－乙烯基含量为２５％至６０％的氢化丁二烯嵌段。嵌段具有准确限定的分子量范围，以使聚合物具有独特的一套性能优点。还描述并要求保护含有线型氢化的嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物和增粘树脂的弹性组合物。这些弹性组合物在注射模塑部件和挤出部件如挤出膜和纤维中具有特殊应用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型四嵌段共聚物以及含有这种四嵌段共聚物的组合物。更尤其是，四嵌段共聚物是具有特定分子量分布和微结构的选择性氢化的SBSB嵌段共聚物，得到具有独特的一套性能优点的聚合物。还要求保护四嵌段共聚物和包括苯乙烯聚合物、烯烃聚合物和增粘树脂的其它组分的混合物。
技术介绍
单烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的制备方法是众所周知的。关于用苯乙烯和丁二烯制备的线型ABA嵌段共聚物的首批专利之一是美国专利3,149,182。这些聚合物本身又可以被氢化形成更稳定的嵌段共聚物，如美国专利3,595,942和Re27,145所述的那些。自此之后，已经发现了大量嵌段共聚物结构的其它变体。以前发现的具有有限应用的嵌段共聚物之一是结构为ABAB或BABA的四嵌段共聚物，其中A嵌段是苯乙烯嵌段，B嵌段是共轭二烯嵌段，通常是异戊二烯嵌段或者是丁二烯嵌段。有时这些聚合物本身已被氢化。这种四嵌段共聚物在许多专利中进行了描述，包括美国专利4,874,821，5,378,760，5,492,967，5,549,964，5,554,697，6,106,011和6,239,218。嵌段共聚物和四嵌段共聚物的多种最终应用之一是纤维和膜。例如参见美国专利5,549,964和5,705,556。然而，膜和纤维的形成过程中，对于高弹性橡胶化合物来说，断裂是常见问题。多种已有的嵌段共聚物和基于这些嵌段共聚物的配方仍然存在断裂的问题。所需要的是提高了强度的聚合物和复合物，以生产出加工过程中不太可能断裂的更坚韧的膜和纤维。另外，高弹性复合物在长或复杂模具中注射成型过程中有取向的趋势。这种取向造成脱模和加热过程中的翘曲和不均匀收缩。因此，所需要的是具有良好弹性的材料，所述材料能够容易地注射加工成具有各项同性的部件。还希望生产出具有更高模量的聚合物，由此提供更刚性的橡胶。更刚性、强度更高的橡胶允许使用更少的聚合物达到所需的拉伸力，因此更经济。专利技术概述本专利技术人发现了一种具有独特的性能平衡的线型氢化嵌段共聚物。尤其是，本专利技术人发现了由嵌段排列为A1-B1-A2-B2的四个交替的嵌段组成的线型氢化的嵌段共聚物，其中a.两个聚合物嵌段B1和B2包括氢化的丁二烯单体单元，其中，未氢化的聚合物嵌段中包含的至少90％的烯属不饱和双键被氢化，且其中未氢化聚合物嵌段中1，2-乙烯基键含量高于25％并低于60％；b.两个聚合物嵌段A1和A2包括单烯基芳烃单体单元；c.A1嵌段的数均分子量为6,000至8,000，B1嵌段的为55,000至70,000，A2嵌段的为7,500至9,000，B2嵌段的为5,000至12,000；和d.其中，所述线型氢化嵌段共聚物的有序-无序温度低于240℃，根据ASTM D1238在200℃和5kg载荷下测试的熔体流动速率低于2.0g/10min，根据ASTM D1238在250℃和5kg载荷下测试的熔体流动速率为4.0至20.0g/10min。由于丁二烯聚合物中1，2-含量的控制，B1和B2嵌段类似于乙烯/丁烯共聚物。因此，这些嵌段还可以另称作“EB”嵌段。本专利技术人发现，本专利技术所要求保护的嵌段分子量的特定组合导致了突出的弹性，并且B2嵌段或“EB尾部”的分子量能够用于控制聚合物的加工性。另一方面，本专利技术人发现，这种线型氢化的嵌段共聚物可以与其它组分复合，形成对注射成型和挤出更有效的某些弹性组合物。注射成型可以用于制备制品如重叠注塑手柄和软板。挤出可以用于制备薄膜、带状物、带和纤维。这些组合物包含线型氢化的嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物和增粘树脂。本专利技术的四嵌段共聚物能够实现任何其它膜和纤维复合物所不能达到的加工性、强度和弹性的平衡。用于这些膜和纤维应用的复合物通常具有2,000至3,000psi的强度。这种特殊的四嵌段共聚物与增粘树脂、聚乙烯和聚苯乙烯的组合使强度达到4,500至6,000psi，同时保持了已有复合物在加工性和弹性之间的平衡。本领域通常认为，向嵌段共聚物中加入商用聚苯乙烯不影响这些聚合物的末端嵌段。然而，本专利技术人发现，加入5至10％的商用聚苯乙烯明显地增加了这些复合物的拉伸强度和模量，远远超过当聚苯乙烯作为填料存在时所产生的微弱效果。本专利技术的复合物比已有复合物具有高得多的刚性，且具有相当的弹性。附图简述附图说明图1表示本专利技术一种四嵌段共聚物与不同含量和类型的聚苯乙烯的多种复合物的应力-应变曲线。图2表示本专利技术多种复合物的应力-应变曲线，其中复合物包含四嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯和增粘树脂。图3表示将本专利技术复合物与基于选择性氢化的苯乙烯-异戊二烯四嵌段共聚物的复合物进行比较的应力-应变曲线。专利技术详述本专利技术的四嵌段共聚物是线型聚合物，其通过在合适溶剂中，在约-150℃至约300℃，优选约0℃至约100℃的温度范围内，将待顺序聚合的单体与有机碱金属化合物接触而制备。特别有效的阴离子聚合引发剂是通式为RLin的有机锂化合物，其中R是具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基；n是1至4的整数。优选的引发剂包括正丁基锂和仲丁基锂。对于典型的合成，一般参见美国专利4,039,593和Re27,145。四嵌段共聚物是选择性氢化的A1-B1-A2-B2嵌段共聚物，其中A嵌段是单烯基芳烃的聚合物嵌段，优选苯乙烯的聚合物嵌段。氢化前的B嵌段是1，3-丁二烯的聚合物嵌段，其中具有约25至60％的1，2-乙烯基键含量，优选约30至约55％的1，2-乙烯基键含量。聚合物合成中，通过在丁二烯聚合过程中加入控制剂来控制微结构。典型的控制剂是二乙醚。参见美国专利Re27,145和5,777,031，其公开内容引入本文以供参考。利用本领域已知的几种氢化方法中的任一种来选择性氢化四嵌段共聚物。例如，氢化可以利用如美国专利3,494,942，3,634,594，3,670,054，3,700,633和Re27,145中所教导的方法完成，上述专利的公开内容被引入以供参考。本领域已知的并且可用于本专利技术来氢化含有烯属不饱和度的聚合物以及可用于选择性氢化含有芳族和烯属不饱和度的聚合物的方法涉及使用合适的催化剂和合适的还原剂如烷基铝，所述催化剂尤其是含有铁族金属原子，特别是镍或钴的催化剂或催化剂前体。还有用的是钛基催化剂体系。通常，在合适溶剂中，在约20℃至约100℃的温度范围内，在约100psig至约5,000psig的氢气分压范围内，进行氢化。通常，以总溶液计，催化剂浓度为铁族金属在约10ppm wt至约500ppm wt范围内。在氢化条件下的接触通常持续约60至约240分钟。通常在完成氢化后，将氢化催化剂和催化剂残留物从聚合物中分离出来。本专利技术四嵌段共聚物的重要方面是控制各个嵌段的分子量。这是根据已知技术通过控制单体与引发剂的比例来实现的。下面是嵌段的优选和更优选分子量。嵌段优选范围更优选范围A16,000-8,000 6,500-7,250B155,000-70,00055,000-65,000A27,500-9,000 8,000-9,000B25,000-12,000 5,000-8,000线型嵌段共聚物的分子量通常是通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中测试的，其中GPC系统已被适当地校正。利用已知分子量的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
由嵌段排列为Ａ↓［１］－Ｂ↓［１］－Ａ↓［２］－Ｂ↓［２］的四个交替的嵌段组成的线型氢化的嵌段共聚物，其中：　　　　ａ．各聚合物嵌段Ｂ↓［１］和Ｂ↓［２］包含聚合的氢化丁二烯单体单元，其中，未氢化聚合物嵌段中包含的至少９０％的烯属不饱和双键被氢化，未氢化聚合物嵌段的１，２－乙烯基键含量高于２５％并低于６０％；　　　　ｂ．各聚合物嵌段Ａ↓［１］和Ａ↓［２］包含聚合的单烯基芳烃单体单元；　　　　ｃ．Ａ↓［１］嵌段的数均分子量为６，０００至８，０００，Ｂ↓［１］嵌段的为５５，０００至７０，０００，Ａ↓［２］嵌段的为７，５００至９，０００，Ｂ↓［２］嵌段的为５，０００至１２，０００；和　　　　ｄ．其中，所述线型氢化的嵌段共聚物的有序－无序温度低于２４０℃，根据ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８在２００℃和５ｋｇ载荷下测试的熔体流动速率低于２．０ｇ／１０ｍｉｎ，根据ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８在２５０℃和５ｋｇ载荷下测试的熔体流动速率为４．０至２０．０ｇ／１０ｍｉｎ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DL小翰德林，CL维利斯，LK德伊奥，H赫尔南德兹，R小多赛特，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]