催化剂制造技术

公开了包含对称的金属茂催化化合物的新颖的催化组合物。还公开了此类催化组合物在烯烃聚合反应中的用途，以及用于使烯烃聚合的方法。当与现有技术组合物相比时，本发明专利技术的催化组合物在烯烃的聚合中显著地更有活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂介绍本专利技术涉及催化剂。更具体地，本专利技术涉及特定的金属茂催化剂以及此类催化剂在聚烯烃聚合反应中的用途。还更具体地，本专利技术涉及对称的金属茂催化剂以及此类催化剂在乙烯聚合反应中的用途。专利技术背景熟知的是，乙烯(以及通常地α-烯烃类)在低压或中压下在某些过渡金属催化剂的存在下可以容易地聚合。这些催化剂通常被称为齐格勒-纳塔型催化剂(Ziegler-Nattatypecatalyst)。催化乙烯(以及通常地α-烯烃类)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂中的特定的组包括铝氧烷活化剂和金属茂过渡金属催化剂。金属茂包括在两个η5-环戊二烯基型配体之间结合的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基以及η5-芴基。还熟知的是，这些η5-环戊二烯基型配体可以以无数种方式被改性。一种特定的改性包括在两个环戊二烯基环之间引入连接基以形成柄型金属茂(ansa-metallocene)。过渡金属的许多柄型金属茂是本领域中已知的。然而，仍存在对于在聚烯烃聚合反应中使用的改进的柄型金属茂催化剂的需求。特别地，仍存在对于具有高聚合活性/效率的新的金属茂催化剂的需求。还存在对于可以生产具有特定特性的聚乙烯的催化剂的需求。例如，能够产生在聚合物链长上具有相对窄的分散度的线型高密度聚乙烯(LHDPE)的催化剂是合意的。此外，存在对于可以生产具有良好的共聚单体并入和良好的聚合物分子间均匀性性质的聚乙烯共聚物的催化剂的需求。WO2011/051705公开了基于通过亚乙基基团连接的两个η5-茚基配体的柄型金属茂催化剂，其负载在甲基铝氧烷(MAO)负载的二氧化硅上并用于乙烯聚合。仍然存在对于具有改进聚合活性的金属茂催化剂的需求。此外，由于工业寄予此类材料的高价值，还存在对于能够将α-烯烃聚合成高分子量而不损害多分散性的金属茂催化剂的需求。还更合意的是此类催化剂可以容易地合成。本专利技术是考虑到前述内容而设计的。专利技术概述根据本专利技术的第一方面，提供了包含固体甲基铝氧烷支持物材料和本文定义的式(I)的化合物的组合物。根据本专利技术的第二方面，提供了如本文定义的组合物作为用于聚乙烯均聚物或包含聚乙烯的共聚物的聚合的聚合催化剂的用途。根据本专利技术的第三方面，提供了一种用于形成聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的方法，该方法包括在如本文定义的组合物的存在下使烯烃单体反应。专利技术详述定义如本文所使用的术语“烷基”包括提到的典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链的或支链的烷基部分。此术语包括提到的诸如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基及类似基团的基团。特别地，烷基可以具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子。如本文所使用的术语“烯基”包括提到的典型地具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链的或支链的烯基部分。该术语包括提到的包含1个、2个或3个碳碳双键(C＝C)的烯基部分。此术语包括提到的诸如乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基(propenyl)(烯丙基(allyl))、丁烯基、戊烯基以及己烯基的基团，以及其顺式异构体和反式异构体两者。如本文所使用的术语“炔基”包括提到的典型地具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子的直链的或支链的炔基部分。该术语包括提到的包含1个、2个或3个碳碳三键(C≡C)的炔基部分。此术语包括提到的诸如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基以及己炔基的基团。如本文所使用的术语“烷氧基”包括提到的-O-烷基，其中烷基是直链的或支链的并且包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。在一类实施方案中，烷氧基具有1个、2个、3个或4个碳原子。此术语包括提到的诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及类似基团的基团。如本文所使用的术语“芳基”包括提到的包含6个、7个、8个、9个或10个环碳原子的芳香族环体系。芳基常常是苯基，但可以是具有两个或更多个环的多环的环体系，所述两个或更多个环中的至少一个是芳香族的。此术语包括提到的诸如苯基、萘基及类似基团的基团。如本文所使用的术语“卤素(halogen)”或“卤素(halo)”包括提到的F、Cl、Br或I。特别地，卤素可以是Br或Cl，其中Cl是更常见的。如本文所使用的关于部分的术语“被取代的”意指在所述部分中的氢原子中的一个或更多个，特别地多达5个，更特别地1个、2个或3个，彼此独立地被对应数目的所描述的取代基替代。如本文所使用的术语“任选地被取代的”意指被取代的或未被取代的。当然，将理解的是，取代基仅仅在它们在化学上是可能的位置处，本领域技术人员能够判断(实验地或理论地)特定的取代是否是可能的，而不需要过多的努力。例如，如果结合至具有不饱和(例如烯属)键的碳原子，那么具有游离氢的氨基或羟基基团可能是不稳定的。另外，当然将理解的是，本文描述的取代基可以自身被任何取代基取代，服从如技术人员所认可的前面提及的对合适的取代的限制。催化组合物如上文所讨论的，本专利技术提供了包含固体甲基铝氧烷支持物材料和以下示出的式(I)的化合物的组合物：其中：R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-3C)烷基；Q不存在，或为包含1个、2个或3个桥连碳原子的桥连基，并且任选地被选自羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3、芳基和-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代；X选自锆、钛或铪；并且每个Y基团独立地选自卤素、氢负离子、膦酸化、磺酸化或硼酸化的阴离子、或任选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3或-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团；其中Rx和Ry独立地为(1-4C)烷基。将理解的是，上文呈现的结构式(I)旨在以清楚的方式示出取代基基团。下面的可选择的表示中示出了基团的空间排列的更具代表性的图示：还将理解的是，形成本专利技术的一部分的化合物可以作为内消旋异构体或外消旋异构体(以下示出的)存在，并且本专利技术包括这两种异构形式。本领域技术人员将理解，式(I)的化合物的异构体的混合物可以被用于催化应用，或者异构体可以被分离并被单独地使用(使用本领域公知的技术，诸如例如分级结晶)。当与α-烯烃的聚合中使用的当前金属茂化合物/组合物相比时，本专利技术的组合物呈现优良的催化性能。特别地，当与类似的二氧化硅负载的甲基铝氧烷(SSMAO)(另外被称为MAO-活化的二氧化硅)和层状双氢氧化物负载的甲基铝氧烷(layereddoublehydroxide-supportedmethylaluminoxane)(LDHMAO)(另外被称为MAO-活化的层状双氢氧化物)催化剂组合物相比时，本专利技术的固体MAO组合物在α-烯烃的均聚和共聚中表现出显著增加的催化活性。此外，在本专利技术的组合物存在下通过α-烯烃聚合产生的聚乙烯共聚物在聚乙烯中表现出良好的共聚单体并入，具有良好的分子间均匀性。固体甲基铝氧烷(MAO)(通常被称为聚甲基铝氧烷)与其他甲基铝氧烷(MAO)不同，因为它不溶于烃类溶剂并且因此充当非均相支持物系统(het本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含固体甲基铝氧烷支持物材料和以下示出的式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.13 GB 1420215.41.一种组合物，包含固体甲基铝氧烷支持物材料和以下示出的式(I)的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-3C)烷基；Q不存在，或为包含1个、2个或3个桥连碳原子的桥连基，并且任选地被选自羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3、芳基和-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代；X选自锆、钛或铪；并且每个Y基团独立地选自卤素、氢负离子、膦酸化、磺酸化或硼酸化的阴离子、或任选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、Si[(1-4C)烷基]3或-C(O)NRxRy的一个或更多个基团取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团；其中Rx和Ry独立地为(1-4C)烷基。2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为(1-2C)烷基。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4均为甲基。4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的组合物，其中Q不存在，或为具有式-[C(Ra)(Rb)-C(Rc)(Rd)]-的桥连基，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和苯基。5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中Q不存在，或为...

【专利技术属性】
技术研发人员：德莫特·奥黑尔，吉恩查尔斯·巴菲特，托萨波尔·克汉纳恩，托马斯·阿诺德，
申请(专利权)人：SCG化学有限公司，
类型：发明
国别省市：泰国,TH