窄分散无机／聚合物核壳纳米微球的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种通过结合无机微粒的表面修饰和乳液聚合法，制备尺寸及核壳厚度可控的无机／聚合物核壳纳米微球的方法。包括无机纳米微粒的合成，无机纳米微粒表面的修饰和通过乳液聚合制备无机／聚合物核壳纳米微球三个步骤。本方法是通过原位加入带有反应活性双键的硅烷偶联剂对无机纳米微粒表面进行功能化修饰，使其具有自由基聚合反应活性，再与含有双键的有机单体进行乳液聚合，所得到的无机／聚合物核壳纳米微球尺寸均一可控，乳液稳定性好。本发明专利技术是一种制备窄分散的无机／聚合物核壳复合纳米微球的有效易行的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的制备方法，特别是涉及一种结合了无机纳米微粒表面修饰和乳液聚合技术，制备尺寸与结构可控的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的方法。
技术介绍
随着纳米科学研究与技术开发的日益深入和完善，纳米杂化和纳米复合材料的研究已经发展成为当今物理、化学、材料科学等学科中一个非常活跃的研究领域，尤其是随着对于光子晶体研究的不断深入，用于组装光子晶体的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球因其更为出色的性质(例如可调控的光学、磁学、电学、催化性质)，其制备技术更加引起人们的关注。适用于制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的最常见的方法包括在无机纳米微粒上采取沉积法、Layer-by-Layer(LbL)组装法等物理方法和将无机纳米微粒表面修饰后进行乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、原子转移自由基聚合等化学方法。物理方法虽然操作简便、成本低，但由此法制备的无机/聚合物核壳纳米微球的结构形态均一性有待提高，其化学稳定性和热稳定性也较差。制备无机/聚合物核壳纳米微球的化学方法研究由来已久，但普遍存在合成过程比较复杂，制得的复合纳米微粒的尺寸、结构没有获得较好的控制的问题，例如Bourgeat-Lami等利用分散聚合制备的二氧化硅/聚苯乙烯核壳微粒，具有明显的核壳结构，但其微粒的尺寸分布较宽(从几百纳米到几微米不等)，不适合于光子晶体的组装；原子转移自由基聚合虽然能够实现对微粒形态结构很好的控制，但因其需要使用价格较高的引发剂，合成成本较高，不能实现广泛实用。
技术实现思路
乳液聚合法是制备尺寸均匀可控的聚合物纳米微球的有效方法之一。本专利技术将无机纳米微粒的制备、表面修饰与乳液聚合技术有机地结合在一起，提供了一种简单易行的制备尺寸及结构可以控制和稳定性好的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的本专利技术采用胶体法直接合成出不同粒径的无机纳米微粒，并原位实现微粒的修饰以达到表面功能化，使其具有反应活性，再结合乳液聚合技术制备出稳定性好、尺寸和结构可以控制的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球。本专利技术包括以下步骤1、无机纳米微粒的合成；2、无机纳米微粒表面的修饰；3、经过表面修饰的功能化的无机纳米微粒与含有双键的有机单体进行乳液聚合。本专利技术采用胶体法制备无机纳米微粒，例如二氧化硅、二氧化钛、金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁和稀土微粒等，这些无机纳米微粒(例如二氧化硅、二氧化钛)可以采用溶胶-凝胶法一步合成，对于金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁和稀土微粒等，可用二氧化硅或硅烷偶联剂稳定。无机纳米微粒(例如二氧化硅)的制备采用溶胶-凝胶法一步完成，一般6.0-20ml的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯、正硅酸丁酯等其他硅酸酯)作为反应前驱体，作为分散剂的无水乙醇(或其它与所应用的前驱体相对应的醇)用量是180-280ml，8-40ml的氨水作为催化剂一次性加入反应瓶内，使用电动搅拌，搅拌速度为400-500转/分，在18-30℃经20-30小时的搅拌，制备出平均粒径为60-300nm的无机纳米微粒。无机纳米微粒的表面修饰是通过原位加入带有反应活性的双键的硅烷偶联剂(例如3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷等)实现的，带有双键的硅烷偶联剂的用量与正硅酸乙酯的用量的比值为1∶8-12(mol/mol)，硅烷偶联剂用无水乙醇稀释至浓度为0.04-0.16mol/ml，在10-14小时内滴入前面的反应体系中，反应温度和搅拌速度不变，经过34-38小时的反应后，表面修饰的无机纳米微粒即可获得。将经过表面修饰的无机纳米微粒的醇溶液经过离心、洗涤、低温干燥得到纯化的功能性的无机纳米微粒粉末。其它无机纳米微粒(例如金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁和稀土微粒等)采用胶体法合成后，可继续用二氧化硅或硅烷偶联剂修饰稳定，然后再在其表面修饰具有反应活性的双键。制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球采用乳液聚合技术，将1.0-1.5g的经过表面修饰的无机纳米微粒粉末重新分散在8-12ml无水乙醇中，加入反应单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等适合乳液聚合的单体)0.5-23ml、水80-120ml、再加入占反应体系总质量0.2-0.3％的缓冲剂(如碳酸氢钠)、0.03-0.04％的乳化剂(如十二烷基苯磺酸钠SDBS等阴离子表面活性剂)、0.8-1.2％的引发剂(如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂)，采用电动搅拌，搅拌速度为200-250转/分，反应温度为75-80℃，反应所需时间是10-12小时。停止反应后，对产生的少量凝胶经过滤处理，即可合成出窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，微球平均粒径从200nm至470nm。无机/聚合物核壳纳米微球的尺寸与结构控制可以通过调控无机微粒的尺寸以及有机单体的加入量实现，而控制无机微粒和乳化剂的加入量实现了窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球结构形态的控制。本专利技术将无机纳米微粒的溶胶制备技术、表面修饰技术与乳液聚合技术有机地结合起来，制备出的无机/聚合物核壳纳米微球具有均一的尺寸，较好的核壳结构和良好的稳定性，可以很好地应用于光子晶体的组装和其它纳米杂化与纳米复合材料。通过简单的调节反应物的加入量就可实现对合成出的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球尺寸和结构的控制，具有工艺简单，易于对无机/聚合物核壳纳米微球的结构性能进行设计的优点。附图说明图1表面修饰有双键的无机纳米微粒29Si固态核磁谱；图2表面修饰有双键的无机纳米微粒的透射电镜照片；图3窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的透射电镜照片(插入图片为表面修饰有双键的无机纳米微粒的透射电镜照片，图片标尺为200nm)；图4无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随单体加入量的变化曲线图；图5无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随无机微粒粒径变化图；图6无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随乳化剂用量变化曲线图；图7制备表面修饰的无机纳米微粒反应原理图；图8制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球反应原理图；图1所示的表面修饰有双键的无机微粒29Si固态核磁谱和图2所示的表面修饰有双键的无机微粒的透射电镜照片说明了通过溶胶技术和原位表面修饰可以制备表面带有双键的功能性的无机纳米微粒。图3的透射电镜照片给出了无机/聚合物核壳纳米微球的大小、形貌，表现了其较好的窄分散性。图4给出了无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随单体加入量的增加而增加的变化曲线，说明无机/聚合物核壳纳米微球壳层厚度的可控性。图5的无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随无机微粒粒径变化图表明在一定范围内控制无机纳米微粒粒径可以实现无机/聚合物核壳微粒尺寸形态的控制。图6说明了乳化剂用量对于无机/聚合物核壳纳米微球尺寸具有很大的影响。通过对乳化剂用量的改变，能够确定制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的合适乳化剂的用量。本专利技术所制备的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球具有较好的稳定性，可静止6个月只有少量凝胶，经搅拌后还可以重新分散。具体制备实施例下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步阐述，而不是要以此对本专利技术进行限制。本专利技术的专利技术点在于无机纳米微粒的溶胶制备技术、表面修饰技术与乳液聚合技术的有机结合，至于应用实施例以外的纳米微粒、应用其它双键硅烷偶联剂进行表面修饰、并与其它本文档来自技高网...

【技术保护点】
窄分散无机／聚合物核壳纳米微球的合成方法，包括无机纳米微粒的合成、无机纳米微粒的表面修饰、与含有双键的有机单体进行乳液聚合反应三个步骤，其特征在于：（１）无机纳米微粒的制备采用溶胶－凝胶法一步完成，６．０－２０ｍｌ的正硅酸乙酯作为反应前 驱体，作为分散剂的无水乙醇用量是１８０－２８０ｍｌ，８－４０ｍｌ的氨水作为催化剂一次性加入反应瓶内，在１８－３０℃经２０－３０小时，使用电动搅拌，搅拌速度为４００－５００转／分，制备出平均粒径为６０－３００ｎｍ的无机纳米微粒；（２）无机 纳米微粒的表面修饰是通过原位加入带有反应活性的双键的硅烷偶联剂实现的，带有双键的硅烷偶联剂的用量与正硅酸乙酯用量的摩尔比值为１∶８－１２，硅烷偶联剂用无水乙醇稀释至浓度０．０４－０．１６ｍｏｌ／ｍｌ，在１０－１４小时内滴入前面的反应体系中，反应温度和搅拌速度不变，经过３４－３８小时的反应后，得到表面修饰的无机纳米微粒；将经过表面修饰的无机纳米微粒的醇溶液经过离心、洗涤、低温干燥得到纯化的功能性的无机纳米微粒粉末；（３）与含有双键的有机单体进行乳液聚合反应是将１．０－１．５ ｇ经过表面修饰的无机纳米微粒粉末重新分散在８－１２ｍｌ无水乙醇中，加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等适合乳液聚合的单体０．５－２３ｍｌ、水８０－１２０ｍｌ、再加入占反应体系总质量０．２－０．３％的缓冲剂、０．０３－０．０４％的乳化剂、０．８－１．２％的引发剂，采用电动搅拌，搅拌速度为２００－２５０转／分，反应温度为７５－８０℃，反应所需时间是１０－１２小时，停止反应后对产生的少量凝胶经过滤处理后即可合成出窄分散的无机／聚合物核壳纳米微球的乳液，微球平均粒径从２００ｎｍ至４７０ｎｍ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张恺，杨柏，陈海涛，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]