本发明专利技术涉及颗粒（ＰＳ），其具有至少一个选自通式【１】至【３】的结构单元以及质子化和去质子化形式的通式【１】至【３】的结构单元，－ＮＲ↓［２］↑［＋］－Ｂ－Ａ↑［－］【１】，＝ＮＲ↑［＋］－Ｂ－Ａ↑［－］【２】，≡Ｎ↑［＋］－Ｂ－Ａ↑［－］【３】，其中，Ａ代表磺酸酯基－ＳＯ↓［３］、羧酸酯基－Ｃ（Ｏ）Ｏ或膦酸酯基－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ↑［７］）Ｏ，Ｂ代表（ＣＲ↓［２］↑［１］）↓［ｍ］、被杂原子间隔的任选经取代的烷基、芳基或杂芳基，Ｒ和Ｒ↑［７］分别代表氢或任选经取代的烃基，Ｒ↑［１］代表氢、卤素或任选经取代的烃基，及ｍ可以是１、２、３、４或５，其条件是：通式【２】中的氮原子作为桥环氮原子是脂族杂环的组成部分，及条件是：通式【３】中的氮原子作为桥环氮原子是芳族杂环的组成部分。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及表面上具有两性离子结构单元的颗粒，及其制备方法和 用途，特别是在复合材料中的用途。
技术介绍
当添加到基体中时改变基体特性的细碎颗粒称为填料。目前，在化 学工业中填料被用于许多目的。它们可以改变塑料的机械特性如硬度、 抗拉强度、耐化学腐蚀性、电、热和离子传导性、粘合性或热膨胀系数。 填料的表面改性通常使填料与基体的相容性受到影响且结果显著提高复 合材料的特性分布。优选的是使用对聚合基体反应性的改性填料。因此， 例如，可以将甲醇官能的颗粒共价键结于异氰酸酯官能的树脂上。这样 将填料化学掺入聚合基体中通常显著改善关于特性如机械补强。当将极性或离子填料掺入到合适的极性或离子基体中时观察到可比较的机械补 强。当将极性或离子填料掺入适合的极性或离子基体中时观察到可比较 的机械补强。在这种情况下，借助填料与基体之间的单纯物理相互作用 (离子相互作用、偶极-偶极相互作用)达到机械补强。使用的通常的质子传导性聚合物电解质薄膜(PEM)，例如用于制备 燃料电池的电解质薄膜，由具有共价键结的质子传导性基团，特别是磺 酸基或氨基的聚合物构成。当在燃料电池中使用聚合物电解质薄膜时，经常出现的问题是薄膜 的低机械稳定性。然而，薄膜对尤其是用作燃料的气体的压力的高机械 稳定性，对燃料电池的工业使用是完全必要的。特别地，当将聚合物电 解质薄膜用于汽车应用的燃料电池时，可以承受很高的机械应力的膜材 料是必须的。解决这个问题的特别有利的方法是使用能够使聚合基体机械补强的 填料。如果填料在它们的表面上还具有质子传导功能或使用的填料是具 有固有导电性的材料，则除改善机械稳定性之外预期还可以提高复合膜 的质子传导性。此外，当使用合适的填料时可以抑制不合需要的燃料渗 透性。从文献中己知这类包括质子传导性聚合物和无机颗粒的复合膜。这样，文献US 2004/0053060、 US 5,919,583、 WO 00/45447、US 2005/0053818 和JP 2001-155744中描述了包含质子传导性有机聚合物和未改性或改性 的无机填料的混合物。尤其是使用未改性的二氧化硅溶胶、氨基烷基官 能的二氧化硅溶胶和磺酸官能的二氧化硅溶胶作为填料，而使用磺化全 氟烃和磺化聚醚酮作为有机聚合物。实际上可以通过掺入这样的颗粒显著提高所述的膜的特性分布。然 而，在现有技术所描述的所有系统中都没有达到最佳结果。特别是，相 应的复合膜仍然具有不能令人满意的质子传导性和如尤其由不足的弹性 模量和不能令人满意的抗拉强度说明的不满足于工业使用的机械稳定 性。提高这些特性的可能的方法是使用包含其中阳离子团和阴离子团彼 此共价键结的两性离子结构单元的填料。在文献中没有描述这样的填料 和它们用于制备复合材料的用途。另一方面，从所述的文献中已知可以例如通过氨基硅垸或氨基官能 的硅氧垸与卤代羧酸或烷基磺内酯反应得到的具有两性离子结构单元的 硅烷和硅氧烷。在J. Appl. Polym. Sci. 1975, 19, 1221-1225中，LITT等人讲授了通过 氨基丙基三乙氧基硅烷或N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷与1,3-丙 垸磺内酯反应制备两种两性离子烷氧基硅烷。文献DE 34 17 912和DE 34 22 268描述了可以通过氨基烷基取代的 聚二甲硅氧烷借助co-卤代垸基-羧酸酯的季铵化反应获得的两性离子有机官能的硅氧垸。GRAIVER等人在J. Polymer Sci. 1979, 17, 3559-3572中描述了由乙 烯基二氨基官能的聚硅氧烷与1,3-丙烷磺内酯获得两性离子聚硅氧烷。在US 4,918,210和在Langmuir 1990， 6, 385-391中SNOW等人讲授 了制备包含烷基磺酸季铵基的聚硅氧垸和它们作为一类表面活性物质的 用途，其中借助它们可以显著降低水溶液的表面张力。在与相应地官能 化的有机试剂相比试剂浓度显著更低时，聚硅氧烷-磺基甜菜碱使表面张 力降低。US 4,496,795描述了在文献中有时称为聚硅氧烷-磺基甜菜碱这样的 两性离子硅氧垸作为热塑性弹性体，由于它们对木材、金属、聚碳酸酯 和聚苯乙烯优良的粘着性，适合作为尤其是密封剂和粘合剂和用于涂层。 两性离子硅氧垸的热塑性和特别是出色的机械特性归因于相邻的两性离 子硅氧烷链的离子交联。
技术实现思路
本专利技术涉及颗粒(PS)，其具有至少一个选自通式1至3的结 构单元以及质子化和去质子化形式的通式1至3的结构单元，—NR2+—B—A—1，=NR+—B—A—B—A國2，3，其中，A代表磺酸酯基-S03、羧酸酯基-C(O)O或膦酸酯基-P(0)(OR7)0， B代表(CR、)m、被杂原子间隔的任选经取代的垸基、芳基或杂芳基， R和R7分别代表氢或任选经取代的烃基，R'代表氢、卤素或任选经取代的烃基，及m可以是1、 2、 3、 4或5，其条件是通式2中的氮原子作为桥环氮原子是脂族杂环的组成部分，及条件是通式3中的氮原子作为桥环氮原子是芳族杂环的组成部分。本专利技术是基于以下发现，根据本专利技术的适合于制备复合材料尤其是适合于制备薄膜的颗粒(PS)与文献中已知的相应系统相比具有显著更 优的机械稳定性和质子传导性。所述颗粒(PS)在表面上具有两性离子结构单元。取决于周围介质的pH值，通式1至3的结构单元可以阳离 子形式，即正的总电荷，例如由于A—的质子化，或以两性离子形式，即 不带电形式存在。若通式1和2的结构单元中基R是氢，则结构 单元还可通过与碱反应而作为阴离子类存在，即具有负的总电荷。在下 文中，无论它们的总电荷，由通式1至3的结构单元官能化的硅 烷和硅氧烷(S)以及相应地改性的颗粒(PS)称为两性离子硅垸和硅氧 烷或颗粒。基B优选为乙基、丙基、丁基、苯基或相应的部分氟化或全氟化的基。基R、 W和RM尤选为氢、卤素尤其是氟和氯、具有1至10个尤其 是1至6个碳原子的脂肪烃或芳香经。特别优选为甲基、乙基、正丙基、 异丙基和苯基以及全氟化的甲基、乙基、正丙基和苯基。m优选为2、 3或4。作为通式2的结构单元的组成部分的脂族 杂环优选为任选经取代的氮丙啶、吡咯垸,、哌嗪或哌啶。作为通式3的结构单元的组成部分的芳族杂环优选为任选经取代的吡啶、吡咯、咪 唑、苯并咪唑、fl引哚、喹啉、苯并噁唑、苯并噻唑、吡唑或三唑。根据本专利技术的颗粒(PS)优选具有从O.l至1000m2/g，特别优选10 至500 m2/g的比表面积(根据DIN EN ISO 9277/DIN 66132的BET法测 量)。初级颗粒的平均粒度优选小于10 pm，特别优选小于lOOOnm,其中初级颗粒可以作为聚集体(根据DIN 53206的定义)和附聚物(根据 DIN 53206的定义)而取决于外部切应力(例如与测量条件有关)具有1 至1000 pm的粒度。在颗粒(PS)中，通式1至3的结构单元可以共价方式、通 过离子或范德华相互作用结合。通式1至3的结构单元优选以共 价方式键结。本专利技术还涉及用于制备颗粒(PS)的方法，其中使颗粒(P)与具有 至少一个通式1至3的结构单元的硅烷或硅氧烷(S)反应。在用于制备颗粒(PS)的一个特别优选的方法中，具有选自金属-OH、 金属—0-金属、Si—OH、 Si-O—Si、 Si—O-金本文档来自技高网...
【技术保护点】
颗粒（ＰＳ），其具有至少一个选自通式【１】至【３】的结构单元以及质子化和去质子化形式的通式【１】至【３】的结构单元， －ＮＲ↓［２］↑［＋］－Ｂ－Ａ↑［－］ 【１】， ＝ＮＲ↑［＋］－Ｂ－Ａ↑［－］ 【２】， ≡Ｎ↑［＋］－Ｂ－Ａ↑［－］ 【３】， 其中， Ａ代表磺酸酯基－ＳＯ↓［３］、羧酸酯基－Ｃ（Ｏ）Ｏ或膦酸酯基－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ↑［７］）Ｏ， Ｂ代表（ＣＲ↑［１］↓［２］）↓［ｍ］、被杂原子间隔的任选经取代的烷基、芳基或杂芳基， Ｒ和Ｒ↑［７］分别代表氢或任选经取代的烃基， Ｒ↑［１］代表氢、卤素或任选经取代的烃基，及 ｍ可以是１、２、３、４或５， 其条件是：通式【２】中的氮原子作为桥环氮原子是脂族杂环的组成部分， 及条件是：通式【３】中的氮原子作为桥环氮原子是芳族杂环的组成部分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C布里恩，M鲍曼，T戈特沙尔克高迪希，P巴尔，M赫茨尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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