包含多个(全)氟聚醚链段的双官能氟化聚合物制造技术

在此披露了一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物包含通过氢化的(聚)醚链段[链段(S

Bifunctional fluorinated polymer comprising a plurality of (all) fluorinated polyether segments

Disclosed herein is a polymer [P] comprising a hydrogenated (poly) ether segment [chain segment (S)]

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含多个(全)氟聚醚链段的双官能氟化聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2014年11月27日提交的欧洲申请号14195155.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及氟化聚合物及其衍生物，涉及用于其制造的方法并且涉及使用所述聚合物和衍生物的方法。
技术介绍
(全)氟聚醚(PFPE)是包含完全或部分氟化的聚氧亚烷基链的氟化聚合物，该聚氧亚烷基链含有具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元。最普遍已知的PFPE可以通过均聚六氟环氧丙烷(HFPO)或2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷和通过光氧化四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)来获得。PFPE在正常条件下并且在相对高或低的温度下呈油的形式，并且由于其稳定性、惰性、低挥发性和出色的流变学和摩擦学特性，它们在其中达到苛刻条件(如高温、摩擦等...)的各种应用(主要是润滑剂应用)中是有用的。PFPE合成中的主要问题之一在于获得具有高分子量的PFPE的困难。确实，目前可获得的合成方法允许获得具有范围从400至5,000的数均分子量(Mn)的聚合物。具有范围从3,500-5,000的(Mn)的PFPE通常与包含具有更低分子量的PFPE的混合物分离。因此，存在提供一种用于制造具有宽范围的分子量、特别是高分子量的PFPE的方法的需要，所述方法在工业规模上是方便地可实施的。PFPE可分为非官能的和官能的：前者包含其末端带有(全)卤烷基的PFPE链；而后者包含PFPE链，其中至少一个末端包含官能团。在官能PFPE中，PFPE醇、特别是以一个或两个-CH2OH基团封端的那些，可以用作用于制造其他PFPE的有价值的中间体。确实，羟基可以作为亲核体反应，或者可以转化成经历亲核取代的离去基团。BRIZA,Thomas,等人.基于磺酸酯的亲电子多氟烷基化试剂.氟化学杂志(JournalofFluorineChemistry).2008，第129卷，第235-247页披露了可以在包括来自氟化和非氟化醇的醚的各种化合物的制备中用作亲电子试剂的几种磺酸酯的合成。然而，此类磺酸酯与PFPE醇的反应既没有被披露也没有被提出。以下文章：-RAKHIMOV,A.V.,等人.多氟烷基氯代亚硫酸酯的新型催化合成.俄罗斯普通化学杂志(RussianJournalofGeneralChemistry).2004年，第74卷，第5期，第799-800页。-RAKHIMOV,A.V.,等人.二(多氟烷基)醚的合成.俄罗斯普通化学杂志.2004年，第77卷，第4期，第1561-1563页。披露了多氟烷基氯代亚硫酸酯的合成及其随后成为醚的转化。此类醚包括在两个氟化链段之间的具有式-CH2OCH2-的连接氢化间隔基。然而，在实例中披露的用于制备氯代亚硫酸酯的氟化起始材料不同于PFPE醇。当本申请人试图按照上述文章的传授内容制备PFPE二醇的氯代亚硫酸酯时，未获得所希望的氯代亚硫酸酯衍生物。TONELLI,Claudio,等人.直链全氟聚醚双官能低聚物：化学、特性和应用.氟化学杂志，1999年，第95卷，第51-70页.披露了将具有下式的PFPE二醇：HOCH2-CF2(OCF2)q(OCF2CF2)pOCF2-CH2OH商业上称为ZDOL，以及相应的具有下式的乙氧基化衍生物：H(OCH2CH2)nOCH2-CF2(OCF2)q(OCF2CF2)pOCF2-CH2O(CH2CH2O)nH，分别转化成相应的九氟丁磺酸酯和甲苯磺酸酯衍生物。然而，该文章仅涉及九氟丁磺酸酯衍生物与NaI的反应以提供相应的二碘化物衍生物。TONELLI,Claudio,等人全氟聚醚官能低聚物：有机化学中的异常反应性.氟化学杂志，2002年12月，第118卷，第1-2期，第107-121页.报道并且讨论了具有羟基端基和磺酸酯端基的官能PFPE的反应性。SCICCHITANO,Massimo,等人.氟化聚醚醇的环状缩醛.氟化学杂志.1999年，第95卷，第97-103页.披露了ZDOLPFPE与二卤代甲烷的反应以提供可以与ZDOLPFPE反应的二卤化衍生物，以提供包含PFPE链段和具有式-CH2OCH2OCH2-的氢化链段的聚合物。然而，此类链段不是稳定的并且在酸性条件下经受水解。ZUEV,V.V.,等人.基于全氟乙烯氧化物的液晶多嵌段共聚物.聚合物科学系列B(PolymerScienceseriesB).2006年8月，第48卷，第4期，第170-172页，涉及包含衍生自具有式HOCH2-[CF2CF2]n-CH2OH的PFPE二醇的嵌段和苯二羧酸嵌段的嵌段共聚物。EP1221733A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISSPA))7/10/2001涉及包含全氟聚醚添加剂的电解组合物，该全氟聚醚添加剂包含具有-CF3和–O-CF2-CF2-SO3-(1/n)Mn+侧基的氟化聚氧烷基化链，其中Mn+是具有从1价至4价的阳离子。EP1553123A(旭硝子公司(ASAHIGLASSCOLTD))7/13/2005披露了具有以下通式的双官能全氟聚醚：HO-(CH2CH2O)r(CH2CH(OH)CH2O)p-CH2CF2O(CF2CF2O)mCF2CH2O--(CH2CH(OH)CH2O)q(CH2CH2O)s-H其中m是从3至200的整数，每个r和s，彼此独立的，是从0至100的整数，并且每个p和q，彼此独立的，是从0至100的整数，前提是当彼此独立的r和p中的每个为至少1的整数时，或者当彼此独立的q和s中的每个为至少1的整数时，-(CH2CH2O)-和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的安排不受特别限制，并且当r和p中的一个是至少2的整数并且另一个是至少1的整数时，或者当q和s中的一个是至少2的整数并且另一个是至少1的整数时，-(CH2CH2O)-和-(CH2CH(OH)CH2O)-单元可以以嵌段形式或随机安排。包含(全)氟聚氧亚烷基链段和完全氢化链段二者的聚合物也是已知的，并且可以在其中PFPE是超性能的和/或是太昂贵的应用中代替PFPE使用，例如在润滑领域中。例如，EP2089443B(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISS.P.A.))8/19/2009披露了包含(全)氟聚醚嵌段和衍生自一种或多种可均聚烯烃的嵌段的非官能嵌段共聚物。此类嵌段共聚物可以通过包括下述反应的方法来制造，所述反应为通过自由基路线、热处理和中和的过氧化PFPE与一种或多种可均聚烯烃的反应。WO2010/057691A(苏威苏莱克斯公司)5/27/2010尤其披露了包含通过-O-Rh-O-链段(其中Rh是烃基链)连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段的双官能氢氟醇。例如，实例3披露了具有下式的化合物：HOCH2CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2O-(CF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2O)nH，而实例8披露了下式的化合物：HOCH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O(CF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O)nH其中Rf是PFPE链。此类化合物是通过在氟化物阴离子源的存在下双官能烷基化化合物与PF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物(P)，其包含通过氢化的(聚)醚链段(S

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.27 EP 14195155.81.一种聚合物(P)，其包含通过氢化的(聚)醚链段(SH)连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段(SRF)，所述聚合物(P)具有两个端基(E)，每个基团(E)包含羟基或磺酸酯基团，其前提是这些氢化的(聚)醚链段(SH)不是具有式-CH2OCH2OCH2-的链段。2.根据权利要求1所述的聚合物，其符合式(P-1)：(P-1)(E)-(S’RF)-(S’H)-(S”RF)-[(S”H)-(S’RF)-(SH)-(S”RF)]p[(S”H)-(S’RF)]q-(E’)其中：-(S’RF)和(S”RF)，彼此相同或不同，是(全)氟聚醚链段(SRF)；-(S’H)和(S”H)，彼此相同或不同，是氢化的(聚)醚链段(SH)；-(E’)是与(E)相同或不同的端基；-p是0或正数并且-q是0或1。3.根据权利要求2所述的聚合物，其中：-p是0或1并且-q是1。4.根据权利要求2或3所述的聚合物，其中(SRF)和(S’RF)包含下述链(Rf)，所述链(Rf)具有范围从400至5,000的数均分子量并且包含选自以下的重复单元(Ro)：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是-F，(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H，(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，(v)-(CF2)j-CFZ*-O-，其中j是从0至3的整数并且Z*是具有通式-ORf*T的基团，其中Rf*是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚合物，其中链段(SH)符合式(SH-1)：(SH-I)-Rh-O-Rh’-其中(Rh)和(Rh’)，彼此相同或不同，选自直链或支链的二价亚烷基链段，各自包含至少一个碳原子；当(Rh)和(Rh’)包含多于一个碳原子时，它们可以任选地被一个或多个醚氧原子打断。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：CAP托內里，S巴尔别里，I维拉斯斯，L布拉干特，G马尔基奥尼，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT