一种全氟聚醚油的制备方法及所得产物技术

本发明专利技术提供一种全氟聚醚油的制备方法，包括步骤：1)以六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化所得不饱和氟醚聚合物为原料，置于气液反应设备内；2)向气液反应设备内通入氟气和氮气的混合气，氟气和氮气的比例为1/4～1/1；3)经过6～12小时反应，停止通气，将气液反应设备内物料放出，过滤、水洗得到产物。本发明专利技术采用较高浓度氟气直接氟化处理全氟有机物中的羧基和羰基，严格要求控制氟化过程中的氟气浓度，避免因氟气浓度过低的不反应，或过高而生成CF

Method for preparing perfluoro polyether oil and obtained product

The present invention provides a method, a preparation of perfluoropolyether oil comprises the following steps: 1 to six) and / or tetrafluoroethylene hexafluoropropylene by the photocatalytic resulting unsaturated fluorine ether polymers as raw materials in gas-liquid reaction equipment; 2) mixture of fluorine and nitrogen is introduced into the gas-liquid reaction equipment, fluorine gas nitrogen and the ratio of 1/4 to 1/1; 3) after 6 to 12 hours of reaction, stop ventilation, the gas-liquid reaction equipment in the material release, filtering and washing to obtain the product. The invention adopts high concentration fluorine gas direct fluorination of perfluoroganics in carboxyl and carbonyl groups, strict control of fluoride concentration of fluorine in the process, avoid the reaction concentration of fluorine gas is too low or too high, but the formation of CF

【技术实现步骤摘要】
一种全氟聚醚油的制备方法及所得产物
本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种全氟聚醚物的制备方法。
技术介绍
全氟聚醚(简写为PFPE)在常温下为无色、无味、透明液体，因为有饱和端基和大量氟代基团，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。作为氟化工产物，全氟聚醚油有原料不易得、反应条件苛刻等问题。在专利CN94116729中介绍了氟气比例较低的情况下的全氟代氟化，其反应需要在惰性介质保护的情况下进行；专利CN94116729中介绍了聚(四氢呋喃)二乙酸酯的全氟代氟化，仪器检测氟化产物中最后存在大量的-COOH，也说明对不饱和端基的反应进行完全是很困难的。全氟聚醚油可以通过用六氟丙烯或四氟乙烯经光氧化反应，在调聚剂的作用下生成聚氟醚油的中间产物，然后通过不同的方法处理羰基或羧基端基，得到端基饱和的氟烷基聚氟醚油。常见的方法是羰基水解变成羧基，然后通过甲醇变成酯，或者加碱反应生成盐，然后加热脱羧基。这些方法在使用过程中都存在着反应不充分，过程繁琐等问题。在氟气氟化领域，直接氟化技术已经非常的多，针对全氟代氟化有各种介绍，且直接氟化反应器非常全面，但是对于全氟有机物末端羧基和羰基相关反应的介绍却很少，并且氟化过程中如何控制各种环节的参数也不详细。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所得目的是提出一种全氟聚醚油的制备方法。本专利技术的另一目的是所述方法制备得到的全氟聚醚油。实现本专利技术上述目的的技术方案为：一种全氟聚醚油的制备方法，包括步骤：1)以六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化所得不饱和氟醚聚合物为原料，置于气液反应设备内；2)向气液反应设备内通入氟气和氮气的混合气，氟气和氮气的体积比例(或摩尔比)为1/4～1/1；3)经过6～12小时反应，停止通气，将气液反应设备内物料放出，过滤、水洗得到产物。其中，六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化得到的不饱和氟醚聚合物，产物通式为CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCOF和/或CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCOOH；通式中m＞5且n＞5的不饱和氟醚聚合物为残液，为步骤1)的原料。其中，六氟丙烯经光催化反应式如式(1)本专利技术提供的全氟聚醚油的制备方法，是氟化和直接得到六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化得到的产物n＞5和m＞时则定义为残液，不能用作含氟表面活性剂。本专利技术利用这部分残液获得高附加值的全氟聚醚油，为企业带来更好的经济效益。实践中发现，步骤2)中，氟气比例低于1/4几乎不反应，而比例高于1/1时，有机物容易断链，所以控制氟气比例，对氟化反应的产物至关重要。氟气保持恒定速度通入，以鼓泡的形式通入反应器内，速度过快或者过慢都会导致反应不充分。优选地，步骤2)所述的气液反应设备为鼓泡式气液反应设备，气体从液体下部进入、从液体上方排出。更优选地，所述步骤2)中，通入的氟气和氮气的混合气体积与原料的质量比例为2000L：2.5～3.5kg。其中，所述步骤2)中反应温度为30～200℃，优选为70～100℃。在步骤2)中，反应器的温度最佳为70℃～100℃，氟气比例较高时，常温或低温状态下，反应也是可以进行的，但是反应中会滞留大量的HF，增加了后面的处理工作，所以步骤C中在70℃～100℃下进行，在系统中不需要除酸设备，在反应的同时就能将HF挥发排出反应器，大大降低了氟化系统复杂性。其中，所述氟气可以为电解制备而得，所述氮气为纯度在99.99％以上的精氮。其中，氟气和氮气的混合气经管道通入气液反应设备，所述管道上设置哈磁合金的转子流量计；所述气液反应设备在内壁设置有含氟塑料衬里、或用哈斯特合金材料制成内壁；所述气液反应设备设置有夹套，夹套内通入热水。本专利技术所述的制备方法制备得到的全氟聚醚油。本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用较高浓度氟气直接氟化处理全氟有机物中的羧基和羰基，严格要求控制氟化过程中的氟气浓度，避免因氟气浓度过低的不反应，或过高而生成CF4和CF2O，获得氟化基本完全的效果。本专利技术利用光催化生产全氟辛酸替代乳剂的残液，获得高附加值的全氟聚醚油，为企业带来了更好的经济效益。本专利技术提供的聚氟醚油制备方法，适用于全氟代聚醚羰基和羧基转化成饱和氟烷基，它具有步骤简单，反应完全等特点。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中，如无特殊说明，所用手段均为本领域常规的手段。实施例1：原料为六氟丙烯和四氟乙烯经光催化得到的全氟辛酸替代品残液，残液中的大量有机物具有通式CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCOF和CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCOOH，m＞5，n＞5。氟化体系中，使用了一个3L带夹套的反应器，反应器内壁有含氟塑料衬里，反应器有夹套，夹套内通入热水。将2.7㎏全氟辛酸替代品残液加入反应器中，反应器夹套通入可控恒温热水，将反应器温度维持70℃。氟气采用制氟电解槽制备，电解电流为1000A，置换1.1m3的氟气储罐，收集3h后关闭进出口阀门；进精氮(纯度99.99％，体积含量)打压至氟气储罐的表压为0.15MPa，随着操作的进行，储罐内氟气和氮气比例是一个范围，跟制氟时的置换率和产生氟气的纯度有关，平均可认为是0.85:2.5。氟气储罐内的混合气体通过管道、管道上设置哈磁合金转子流量计，以200L/h的恒定流量通入反应器中，采取液相进气，以鼓泡的形式接触液相，通入10h后停止通气，用氮气置换吹扫后，放出液相，用抽滤瓶和滤纸过滤，得2.34㎏物料，过滤后得到1.53㎏透明液体。质谱和核磁分析，液相中不含羧基和羰基，为饱和有机物，结构式为CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCF3，产物分子量为12000。没有氟化前的原料红外谱图在3448.71cm-1，236,177cm-1出现宽峰，在1771.28cm-1，1730.30cm-1，983.67cm-1，800.74cm-1，744.01cm-1，700.24cm-1，630.30cm-1出现尖峰或肩峰，说明原料为有羧基和羰基的化合物；氟化后的产物红外谱图上，在1236.98cm-1出现宽峰，在893.16cm-1,868.76cm-1，809.37cm-1，746.32cm-1，713.38cm-1，529.47cm-1，467.38cm-1出现尖峰或肩峰，说明产物中已经没有羧基和羰基。产品沸点在300℃，外观为透明液体。实施例2将2.7㎏全氟辛酸替代品残液加入反应器中，反应器夹套通入可控恒温热水，将反应器温度维持80℃。氟气采用氟化钙电解制备，电解电流为1000A，置换1.1m3的氟气储罐，收集3h后关闭进出口阀门；进精氮(纯度99.99％，体积含量)打压至氟气储罐的表压为0.20MPa，此时储罐里氟气和氮气的体积比是1：2。氟气储罐内的混合气体通过管道、管道上设置哈磁合金转子流量计，以200L/h的恒定流量通入反应器中，采取液相进气，以鼓泡的形式接触液相，通入10h后停止通气，用氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于，包括步骤：1)以六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化所得不饱和氟醚聚合物为原料，置于气液反应设备内；2)向气液反应设备内通入氟气和氮气的混合气，氟气和氮气的体积比例为1/4～1/1；3)经过6～12小时反应，停止通气，将气液反应设备内物料放出，过滤、水洗得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种全氟聚醚油的制备方法，其特征在于，包括步骤：1)以六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化所得不饱和氟醚聚合物为原料，置于气液反应设备内；2)向气液反应设备内通入氟气和氮气的混合气，氟气和氮气的体积比例为1/4～1/1；3)经过6～12小时反应，停止通气，将气液反应设备内物料放出，过滤、水洗得到产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氟丙烯和/或四氟乙烯经光催化得到的不饱和氟醚聚合物，其通式为CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCOF和/或CF3CF2CF2O[CF2C(CF3)FO]m(CF2O)nCOOH；通式中m＞5且n＞5的不饱和氟醚聚合物为残液，为步骤1)的原料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的气液反应设备为鼓泡式气液反应设备，气体从液体下部进入、从液体上方...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭澎湃，李斌，田勇，曾祥秋，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51