一种全氟聚醚中过氧化物的分解方法技术

本发明专利技术属于有机化学领域，涉及一种全氟聚醚中过氧化物的分解方法，将金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属氟化物催化剂中的一种或多种加入到光氧化法制备的全氟聚醚产物中，在80～150℃下分解全氟聚醚产物中的过氧化物。本发明专利技术提出的方法，分解含氟过氧化物比较彻底，时间短，对设备要求低。处理后的全氟聚醚过氧化值低，性能稳定。该方法同样也可用于类似的含氟过氧化物的处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种从合成的全氟聚醚中去除过氧化物的方法。
技术介绍
全氟聚醚(PFPE)是分子中仅有C、F、O三种元素的聚合物，常温下为液体。PFPE分子中有更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且因C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。这类全氟聚醚具有很广的潜在用途，例如当端基氟化后形成稳定的-CF3基团，就可以用作全氟聚醚油；当端基水解后形成-COOH就可以用做乳化剂，广泛应用于油田，涂料，含氟聚合物乳化剂等等。全氟聚醚制备方法主要有两种：一种以全氟环氧丙烷为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂聚合而得；另一种是以含氟烯烃为原料在低温下与氧一起，使用紫外灯照射，氧化聚合得到结构不同的全氟聚醚混合物。这种紫外光氧化聚合的粗产物中含有大量的不稳定的过氧基团。在很多应用中，如果含有不稳定的含氟过氧化物存在，对于应用会有较大的影响，特别是含氟聚合物的生产中，作为乳化剂使用时，会严重影响聚合生产，尤其是影响聚合的速度，因为这些含氟过氧化物本身可作为一种聚合物的引发剂，而且其稳定性由于其分子结构的不同存在呈不规律性，即分解的温度高低不同，能量大小不同，时间长短不同等。关于含氟化烷基羰基过氧化物热分解，Zhao,c(TheJournalofOrganicChemistry，1982，47，2009)和Sawada，H(JournalofFluorinceChemistry,1990,46,423；ChemicalReviews,1996,96,1779)给予了报道，他们总结部分含氟烷酰基和芳酰基过氧化物热分解的热力学和动力学原理，认为由于含氟烃这种电子吸收体的存在，使-O-O-键能降低，从而其热稳定不如普通的无氟烃酰基过氧化物。与普通碳氢有机过氧化物分解不同的是，本专利技术在于处理制备的全氟聚醚中的少量含氟过氧化物杂质。与Zhao，c和Sawada，H等人理论的分解含氟烃酰基过氧化物不同的是，本专利技术研究人员发现由于制备的全氟聚醚中的含氟过氧化物量相对很少，到了这种少量的程度，也就能相对稳定。申请号201010146420.2的专利公开的方法，是在碱性条件下或水溶液中经过加热或紫外光照射的方法消除这些过氧基团。分解过氧化基团主要是使—O—O—这样的基团断裂形成两个较稳定化合物。分解这类过氧化物通常是在水溶液中进行，由于存在HF，且带有较高的温度，因此对于普通材质的设备而言，是不能满足要求的。必须使用要求很高设备及其部件，由此产生较高的设备费用。另外对工作环境和操作条件也都有较高的要求。而且由于物料腐蚀性强，设备及其部件容易损坏，因此运行费用也高。
技术实现思路
综上原因，我们特此寻找一种分解全氟聚醚产物中的含氟过氧化物的方法。实现本专利技术目的技术方案为：一种全氟聚醚中过氧化物的分解方法，将金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属氟化物催化剂中的一种或多种加入到光氧化法制备的全氟聚醚产物中，在80～150℃下分解全氟聚醚产物中的过氧化物。其中，所述全氟聚醚过氧化物结构通式为：Rf-O-O-Rf，其中Rf为下列结构式中的一种或多种：A-O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(Tf)O)r-，其中：Gf代表-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CFBr-、-CF2CFCl-中的一种；Tf为-F或CF3；端基A代表-CF3、-COF或-CF2COF中的一种；m、n、p、q、r满足以下条件：(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；(2)n+q≥1；(3)n+q≤m+p+r；(4)m≥n+p+q+r。与普通碳氢有机过氧化物分解不同的是本专利技术着重处理制备的全氟聚醚中的少量含氟过氧化物杂质。而且与Zhao,c和Sawada，H等人理论的分解含氟烃酰基过氧化物不同的是，我们发现由于制备的全氟聚醚中的少量过氧化物中存在短烃基的醚氧键，这可能使该类过氧化物的稳定性增强，分散了含氟烃这种电子吸收体的强度，使-O-O-键能可能增强；同时由于制备的含氟表面活性剂中的含氟过氧化物量少，也就能相对稳定，这也可以从我们的实验中可以看出。本专利技术中光氧化法制备的全氟聚醚中少量的含氟过氧化物的分解方法是将金属催化剂放入全氟聚醚物料中，并在一定温度条件下进行分解。全氟聚醚端基是-COF，由于没有水，也就没有HF副产物，因此腐蚀性远低于在水溶液分解含氟过氧化物。也因此本专利技术对设备及其部件的要求不是很特殊。大多数的金属材料和玻璃材料设备均可使用。本专利技术提出的方法中，所述金属催化剂选自金、银、铑、钯、铂、铜、镍、铬催化剂中的一种或多种；金属氧化物催化剂选自金、银、铑、钯、铂、铜、镍、铬、铁的氧化物中的一种或多种；金属氟化物催化剂为氟化钾和/或氟化铯催化剂。进一步地，所述全氟聚醚产物的过氧化值为1～10×10-2mmol/g，。金属催化剂或金属氧化物催化剂的加入量为全氟聚醚产物的重量的0.01～0.02％其中，金属催化剂中金属的含量为10～20％；金属氧化物催化剂中金属氧化物的含量为10～20％。所述金属为金、银、铑、钯、铂、铜、镍、铬中的一种。通常催化剂的加入量越大，过氧值越低。或，金属氟化物催化剂加入量为全氟聚醚产物的重量的0.01～0.02％。优选地，分解温度可在室温为80℃～120℃。分解的时间为6～10小时。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所使用的金属催化剂，可以是一种或多种金属也可以是金属氟化物、金属氧化物，金属包括金、银、铑、钯、铂、铜、镍等；金属氧化物包括金、银、铑、钯、铂、铜、镍等多种金属的氧化物；金属氟化物可以是氟化钾、氟化铯等多种。金属催化剂以骨架金属、金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属蒸发膜等形式应用。金属催化剂在催化分解完含氟过氧化物后，可通过离心、过滤等方法回收，并继续使用，因此操作费用极低。本专利技术提出的方法，分解含氟过氧化物比较彻底，时间短，对设备要求低。处理后的全氟聚醚过氧化值低，性能稳定。该方法同样也可用于类似的含氟过氧化物的处理。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中，过氧化值采用碘量法滴定。实施例1测得过氧化值为4.2×10-2mmol/g光氧化聚合制备的全氟聚醚1Kg，置于5L夹套玻璃反应釜内，然后加入粉末状的铂碳催化剂10g(pt含量10％)，反应釜带有搅拌、冷凝回流装置，加热控制釜内温度至80℃，经过常压反应10小时，然后降温，抽滤分离催化剂和物料，出料产物0.98Kg(分解后的产物可能有少量低分子化合物挥发了，另可能有部分在分离过程中损失)，碘量法测得产物过氧化值1.07×10-5mmol/g。对比实施例1测得过氧化值为4.2×10-2mmol/g光氧化聚合制备的全氟聚醚1Kg，置于5L夹套玻璃反应釜内，然后加入粉末状的铂碳催化剂10g(pt含量10％)，反应釜带有搅拌、冷凝回流装置，加热控制釜内温度至80℃，经过常压反应2小时，然后降温，抽滤分离催化剂和物料，出料产物0.98Kg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟聚醚中过氧化物的分解方法，其特征在于，将金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属氟化物催化剂中的一种加入到光氧化法制备的全氟聚醚产物中，在80～150℃下分解全氟聚醚产物中的过氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种全氟聚醚中过氧化物的分解方法，其特征在于，将金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属氟化物催化剂中的一种加入到光氧化法制备的全氟聚醚产物中，在80～150℃下分解全氟聚醚产物中的过氧化物。2.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述全氟聚醚过氧化物结构通式为：Rf-O-O-Rf，其中Rf为下列结构式中的一种或多种：A-O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-（CF（Tf）O）r-，其中：Gf代表-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CFBr-、-CF2CFCl-中的一种；Tf为-F或CF3；端基A代表-CF3、-COF或-CF2COF中的一种；m、n、p、q、r满足以下条件：（1）m、n、p、q、r均是不小于零的整数；（2）n+q≥1；（3）n+q≤m+p+r；（4）m≥n+p+q+r。3.根据权利要求1中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鸣，张建新，陈炯，李斌，刘波，吕太勇，罗源军，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51