新型聚合物材料制造技术

一种共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)衍生自4,4″‑三联苯‑对‑二醇和二卤代芳基砜化合物的结合以及基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)衍生自4,4″‑三联苯‑对‑二醇和二卤代芳基酮化合物的结合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求于2014年1月22日提交的美国临时申请号61/930,162以及2014年5月6日提交的欧洲申请号EP 14167122.2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。专利
本专利技术涉及包含因结合4,4”-三联苯-对-二醇而衍生的多个部分的砜/酮聚合物材料以及一种用于制造所述砜/酮聚合物材料的方法。专利技术背景聚合物材料在更为苛刻的、腐蚀性的、刺激性化学品的、高压和高温(HP/HT)的环境如显著是在油气井下应用特别是在深海油井中的选择是非常重要的，因为这意味着所述聚合物材料需要具有一些临界特性以便抵抗与所述环境相关联的极端条件。应当提及的是，在这些极端条件下，聚合物材料被以长时间的方式暴露于高压例如高于30,000psi的压力、高温例如高达200℃或更高的温度、以及刺激性化学品，这些刺激性化学品包括酸、碱、过热水/蒸汽、以及当然还有各种各样的脂肪族和芳香族有机物。例如，增强的油回收技术涉及将流体如值得注意地水、蒸汽、硫化氢(H2S)或超临界二氧化碳(sCO2)注入到井中。具体而言，具有与正庚烷相似的溶剂化效应的sCO2会导致材料在例如密封件中的膨胀，这因此会影响它们的性能。具有相对于HP/HT应用中的高温的过低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料在这些HP/HT应用中将受制于是弱的并且易受高蠕变的影响。这种蠕变可引起由所述聚合物材料制成的密封材料在高于它们的Tg 20℃或更多℃的温度下的延长曝露之后不再有效地密封。因此，在为HP/HT应用选择适当的聚合物材料时需要考虑以下特性：如在高压和至少200℃的高温下维持机械刚性和完整性(例如，屈服/拉伸强度、硬度和冲击韧性)，尤其是在所述高压和高温下暴露于CO2、H2S、胺以及其他化学品情况下的良好的化学耐性，气体和液体吸收导致的膨胀和收缩，高压油/气系统中的减压抗性，气体和液体扩散以及长期热稳定性。因此，所述聚合物材料至少需要具有高玻璃化转变温度。可商购的半结晶聚亚芳基醚酮(PAEK)聚合物表现出优异的耐化学性但是受限于其低玻璃化转变温度(Tg)(对于聚醚醚酮(PEEK)145℃、对于聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)170℃)。具有高于200℃的较高的Tg的聚亚芳基醚酮(PAEK)聚合物是表现出限制其应用性的非常高的熔融温度(Tm>420℃)的PAEK。芳香族砜醚聚合物在结合高热和化学暴露的应用中的效用已经受到限制，这是因为以下事实：所述芳香族砜醚聚合物是大的无定形材料并且因此它们的化学耐性是非常有限的。半结晶芳香族砜醚聚合物是极度罕见的。Staniland值得注意地在聚合物预印本(Polymer Preprints)，美国化学学会(American Chemical Society)，聚合物化学部(Division of Polymer Chemistry)，1992，33(1)，第404-405页的表1中报道了一些具有高于200℃的高玻璃化转变温度(Tg)并且具有低于400℃的熔融温度的结晶的聚醚砜聚合物(例如，结构1-4和7)。该作者特别地提及其中描述的衍生自4,4’二氯二苯砜(DCDPS)和二羟基亚三联苯(dihydroxyterphenylene)的结构4(即，应理解的是是Ph或苯基)的聚醚砜聚合物，即砜均聚物，该聚醚砜聚合物具有251℃的Tg和359℃的Tm。同一作者先前已在比利时化学学会通报(Bulletin des Societes Chimiques Belges)，1989，98(9-10)，第667–676页中披露了具有结构4的所述聚醚砜聚合物。该文的图6值得注意地示出了具有结构4的聚醚砜聚合物的DSC(差示扫描量热法)扫描。EP 0 383 600 A2中也披露了具有结构4的所述聚醚砜聚合物，具体而言，实例1和2描述了二氯二苯砜(DCDPS，例如实例1)或二氟二苯砜(DFDPS，例如实例2)与4,4”-三联苯-对-二醇(即，HO-Ph-Ph-Ph-OH，又称为4,4”-二羟基亚三联苯)的反应。分别在实例1、实例2中描述的所述芳香族聚合物具有分别地241℃、251℃的高玻璃化转变温度(Tg)，分别地385℃、389℃的Tm熔点，以及在25℃下在1.0g聚合物在100cm3H2SO4的溶液中测量为分别地0.27(dL/g)、1.40(dL/g)的比浓粘度(RV)。斯塔尼兰(Staniland)还在比利时化学学会通报，1989，98(9-10)，第667–676页中、特别地在表3中提及衍生自4,4'-二氟二苯甲酮和二羟基亚三联苯的酮均聚物。然而，这种酮均聚物被描述为过度结晶的。已知的是由于它们的三维结合网络(即，交联)，热固性材料适合用于最高达分解温度的高温应用中。然而，缺点之一是它们是更脆的。鉴于所有上文，对于如以上提及的可以克服所有这些缺陷的具有高于200℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料仍存在高度需求，并且由此所述聚合物材料以具有改进的刚度和增加的流动同时维持良好的延展性、良好的耐化学性、高耐热性(例如Tg>200℃)、长期热稳定性以及在360℃与420℃之间的有用的最高Tm为特征，由此，所述聚合物材料在要求非常好的耐化学性的HP/HT应用中是特别有用的。专利技术概述本申请人现在已经发现可能的是有利地制造酮/砜共聚物，其中所述共聚物包含因结合4,4”-三联苯-对-二醇而衍生的多个部分并且其中所述共聚物具有改进的刚度和增加的流动并且有利地满足所有以上提及的需要，包括保持机械刚度和完整性、并且特别地具有在高的压力和温度下的良好的耐化学性。因此，本专利技术的一个目的是一种共聚物[(P)共聚物，在下文中]，该共聚物包含：-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St-1)至(St-4)组成：其中-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；-j’为零或为从1至4的整数，-T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt-1)或(Kt-2)组成：其中-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；-j’为零或为从1至4的整数，并且其中，基于在(P)共聚物中的重复单元的总量，这些重复单元(R1)和(R2)以按摩尔计超过75％的量存在。本专利技术的另一个方面针对一种用于制造该(P)共聚物的方法。本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物[(P)共聚物，在下文中]，包含：‑基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St‑1)至(St‑4)组成：其中‑每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；‑j’为零或为从1至4的整数，‑T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、‑CH2‑、‑C(O)‑、‑C(CH3)2‑、‑C(CF3)2‑、‑C(＝CCl2)‑、‑C(CH3)(CH2CH2COOH)‑、以及具有下式的基团：‑基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt‑1)或(Kt‑2)组成：其中‑每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；‑j’为零或为从1至4的整数，并且其中，基于在(P)共聚物中的重复单元的总量，这些重复单元(R1)和(R2)以按摩尔计超过75％的量存在。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.06 EP 14167122.2;2014.01.22 US 61/9301621.一种共聚物[(P)共聚物，在下文中]，包含：-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从50至99摩尔％的至少一种重复单元(R1)，其中该重复单元(R1)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St-1)至(St-4)组成：其中-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；-j’为零或为从1至4的整数，-T是任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有下式的基团：-基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量，从1至50摩尔％的至少一种重复单元(R2)，其中该重复单元(R2)是选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt-1)或(Kt-2)组成：其中-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵；-j’为零或为从1至4的整数，并且其中，基于在(P)共聚物中的重复单元的总量，这些重复单元(R1)和(R2)以按摩尔计超过75％的量存在。2.根据权利要求1所述的(P)共聚物，其中所述重复单元选自下组，该组由具有在此以下的那些式(St’-1)至(St’-3)组成：3.根据权利要求1或权利要求2所述的(P)共聚物，其中所述重复单元(R2)选自下组，该组由具有在此以下的那些式(Kt’-1)、(Kt’-2)或(Kt’-3)组成：4.根据权利要求1至3中任一项所述的(P)共聚物，其中这些重复单元(R2)的摩尔量为基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量至少3％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的(P)共聚物，其中这些重复单元(R2)的摩尔量为基于重复单元(R1)和(R2)的总摩尔量最多40％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的(P)共聚物，其中该(P)共聚物具有至少200℃的玻璃化转变温度(Tg)。7.根据权利要求1至6中任一项所述的(P)共聚物，其中该(P)共聚物是无规的、交替的、嵌段的或接枝的共聚物。8.一种用于制造(P)共聚物的方法，该方法包括在包含极性非质子溶剂的溶剂混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下使单体混合物反应，该单体混合物含有：-至少一种具有式(T)的二羟基芳基化合物[二醇(AA)，在下文中]：其中-...

【专利技术属性】
技术研发人员：C路易斯，MJ埃尔伊布拉，DB托马斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US