一种固载含氟醇及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固载含氟醇催化剂（式I）及其制备方法与应用。式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。式I的制备方法包括以下步骤：a.苯乙烯-二乙烯苯交联树脂与磺酰氯反应制得固载磺酰氯（式II)；b.在碱性条件下，固载磺酰氯（式II)与三甲基硅氧基含氟醇（式III)反应，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)；c.固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)在四丁基氟化铵作用下脱硅基，制得固载含氟醇催化剂（式I）。该催化剂容易制备，可循环利用。所述催化剂可应用于Baeyer-Villiger氧化反应，产物收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种固载含氟醇及其制备方法与应用。
技术介绍
含氟醇化合物广泛应用于医药、农药、含氟表面活性剂、染料等领域。Baeyer-Villiger氧化反应是应用广泛的反应之一。1986年，利用氟醇的特殊性质，Matsumoto等在没有任何催化剂的情况下，以2,2,2-三氟乙醇为溶剂，用环丁酮和30%的H2O2经Baeyer-Villiger氧化反应高收率的制备了γ-丁内酯（Heterocycles,1986,24,1443）。2000年，Neumann等以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为溶剂，以酮与60%的H2O2反应，也较高收率的制备了相应的内酯（Org.Lett.2000,2,2861）。这两种方法均是利用含氟醇可以活化H2O2的性质，提高了Baeyer-Villiger氧化反应的选择性和收率。但是，以价格昂贵的氟醇为溶剂，用量大，回收麻烦，不适于大规模工业化生产。本专利技术涉及的将含氟醇固载在苯乙烯-二乙烯苯交联树脂上，在含氟醇催化完成Baeyer-Villiger氧化反应后，可经简单过滤、方便的回收并可循环利用，大大降低了生产成本。因此，本专利技术所涉及的催化剂具有很强的创新性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固载含氟醇及其制备方法与应用。本专利技术提供的固载含氟醇催化剂，其结构通式如下（式I）：式I式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。本专利技术所提供的固载含氟醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.苯乙烯-二乙烯苯交联树脂（含1-3%的二乙烯苯）固载磺酰氯（式II)的合成，可以参考文献方法（J.Org.Chem.1979,44,4634）获得；b.在一定有机溶剂中，固载磺酰氯（式II)与三甲硅氧基含氟醇（式III)在碱存在下，室温反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，制得固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)；c.将固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式IV)加入到一定体积的THF中，再加入一定量的四丁基氟化铵，室温反应1h，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得固载含氟醇催化剂（式I）。其合成路线如下所示。本专利技术还提供了所述固载含氟醇催化剂可在Baeyer-Villiger氧化反应中应用。在上述应用中，将酮、所述的固载含氟醇催化剂溶于有机溶剂中，加入H2O2（质量分数为30-60%），一定温度下，反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，回收固载含氟醇催化剂并循环利用。滤液加入饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，Na2SO4干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的酯。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：涉及的固载含氟醇催化剂结构新颖，容易制备。它催化的Baeyer-Villiger氧化反应后处理简单，只需抽滤即可分离催化剂与产物，产物易纯化。催化剂可以催化多种酮的Baeyer-Villiger氧化反应。催化剂循环利用5次，催化活性不变。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1-4说明的是所述固载含氟醇催化剂的合成。实施例5-8说明的是所述固载含氟醇催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中应用。实施例1聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（1）的制备。催化剂（1）的结构如下式所示。苯乙烯-二乙烯苯交联树脂（2%的二乙烯苯）固载磺酰氯（式II)的合成，参考文献方法（J.Org.Chem.1979,44,4634）制备（Cl含量为4.73mmol/g）。将0.42g(1mmolCl)苯乙烯-二乙烯苯交联树脂固载磺酰氯加入到1.88g(8mmol)2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇、0.28mL（2mmol）Et3N与30mLCH2Cl2的混合物中，室温反应24h，过滤，甲醇(15mL×2)、H2O(15mL×2)和甲醇(15mL×2)洗涤，真空干燥，得到0.88g固载2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇磺酸酯。通过硫元素含量分析，测得含硫量为7.392%，折算后其等效氟醇固载量为2.31mmol/g。将固载2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇磺酸酯0.8g(1.84mmol,固载量为2.31mmol/g)加入到15mL的THF中，再加入1.92g(7.38mmol)四丁基氟化铵，室温反应1h，过滤，THF洗涤、真空干燥，制得0.64g催化剂(1),氟醇固载量为2.31mmol/g。实施例2聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（2）的制备。催化剂（2）的结构如下式所示。用2.28g(8mmol)2,2,3,3，4,4-六氟-5-三甲硅氧基-1-戊醇和0.16g（2mmol）吡啶分别代替实施例1中的1.88g(8mmol)2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇和0.28mL（2mmol）Et3N，其它操作相同，制得0.80g催化剂（2），氟醇固载量为2.29mmol/g。实施例3聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（3）的制备。催化剂（3）的结构如下式所示。用1.50g(8mmol)3,3,3-三氟-2-三甲硅氧基-1-丙醇代替实施例2中的2.28g(8mmol)2,2,3,3，4,4-六氟-5-三甲硅氧基-1-戊醇，其它操作相同，制得0.62g催化剂（3），氟醇固载量为2.15mmol/g。实施例4聚乙二醇单甲醚固载含氟醇催化剂（4）的制备。催化剂（4）的结构如下式所示：用2.68g(8mmol)2,2,3,3，4,4，5,5-八氟-6-三甲硅氧基-1-己醇代替实施例1中的1.88g(8mmol)2,2,3,3-四氟-4-三甲硅氧基-1-丁醇，其它操作相同，制得0.90g催化剂（4），氟醇固载量为2.28mmol/g。实施例5将1.5g(10mmol)的2-金刚烷酮、0.43g(1mmol)的催化剂（1）（负载量为2.31mmol/g）加入10mL三氯甲烷中，加热至60℃，加入1.4mL(25mmol)H2O2（质量分数为60%），反应20h，冷却至室温，过滤，催化剂用5mL×3三氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，干燥，浓缩，柱层析得2-金刚烷内酯1.66g，收率88%；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ4.48(m,1H)，3.07(m,1H),1.70-2.15(m,12H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ179.2,73本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固载含氟醇催化剂，其结构通式如下式所示（式I）：式I式I中，A独立选自C2‑C8的饱和多氟或全氟碳链、C2‑C8的不饱和多氟或全氟碳链。

【技术特征摘要】
1.一种固载含氟醇催化剂，其结构通式如下式所示（式I）：
式I
式I中，A独立选自C2-C8的饱和多氟或全氟碳链、C2-C8的不饱和多氟或全氟碳链。
2.一种制备权利要求1所述的固载含氟醇催化剂的方法，包括以下步骤：
苯乙烯-二乙烯苯交联树脂（含1-3%的二乙烯苯）固载磺酰氯（式II)的合成，可以参考
文献方法（J.Org.Chem.1979,44,4634）获得；
b.在一定有机溶剂中，固载磺酰氯（式II)与三甲硅氧基含氟醇（式III)在碱存在下，
室温反应一定的时间，过滤，有机溶剂洗涤，干燥，制得固固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯
（式IV)；
c.将固载三甲硅氧基含氟醇的磺酸酯（式...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝华，张冀男，郭瑞霞，刘斯婕，史兰香，
申请(专利权)人：石家庄学院，
类型：发明
国别省市：河北;13