本发明专利技术公开了一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法。首先采用1,3,5‑三丙烯酰六氢‑1,3,5‑三嗪为前驱体和偶氮二异丁腈为引发剂制得高度交联的有机聚合物PTHAT，再将其作为载体负载Pd(OAc)2制得负载型Pd催化剂。本发的优点在于催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，无需其它还原剂对催化剂进行还原，另外，该催化剂可用于多种卤代芳烃和苯硼酸的偶联反应，反应条件温和，催化活性和选择性高，且催化剂可简单回收和重复使用，是一种绿色环保的新型固体Pd催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于Suzuky-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法，属于材料科学和精细有机化工
技术介绍
碳-碳键偶联可以将简单的分子转变为复杂的分子，在化学合成中占有极为重要的地位。诸多药物、染料和农药等有机化学品的合成过程中都包含着这一关键步骤。其中过渡金属Pd催化的Suzuki偶联反应，由于其对底物适用性较广、反应条件较温和、副产物较少且易于处理等优点，是合成芳基碳-碳键最有效的方法。Pd通常与有机配体(如钯-膦配合物等)形成均相催化剂，催化剂活性往往较高，选择性好，且反应条件较为温和；但存在着难以分离和重复使用等问题。同时，有机配体制备复杂，不稳定且价格昂贵。近年来，负载型Pd催化剂因其活性组分不易团聚，且可简单分离回收等优点，而受到越来越多研究者的关注。各种多孔材料，如活性炭、硅胶、有机高分子、分子筛等被设计合成出来并用作Pd催化剂的载体。尽管钯催化的交叉偶联反应在固相合成中已经获得可喜可贺的成绩，但由于金属中心和载体间的弱相互作用力，这些负载型Pd催化剂往往存在活性组分易溶脱和金属中心团聚等问题而造成重复使用性能不稳定，另外，这些载体的制备过程一般较为繁琐。因此，要想获得高活性和具有稳定重复使用性能的负载型Pd催化剂的关键是设计和制备出能够负载和稳定Pd金属中心的载体。为了解决上述问题，本专利技术采用1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪为基本单元制备聚合型高分子载体负载Pd催化剂催化Suzuky-Miyaura偶联反应，该法目前尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术是针对贵金属Pd催化剂在Suzuky-Miyaura偶联反应中存在的不足，提供一种工艺简单、操作简便的制备负载型Pd催化剂的方法，并将其应用于催化Suzuky-Miyaura偶联反应，取得了良好的催化效果。本专利技术的技术方案：以1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪为基本单元制备聚合型高分子载体负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：(a)将1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪(THAT)(10～20mmol)溶于20～50ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5％～3％，在60～90℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物Poly(THAT)。(b)将上述所得Poly(THAT)和Pd(OAc)2按照质量比为16:1～8:1加入到30～50mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取24～48h，50℃真空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/Poly(THAT)。上述负载型Pd催化剂Pd/Poly(THAT)催化Suzuky-Miyaura偶联反应的应用，其特征在于：将卤代芳烃、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到5～15mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1:1)，在30～50℃条件下反应30min～4h，得到含有偶联反应产物的混合物，采用气相色谱检测转化率和选择性。上述的应用，其特征在于，卤代芳烃为溴苯、4-溴硝基苯、4-溴甲苯、4-溴苯甲醇、4-溴苯甲醚和4-典苯甲醚中的一种。与现有技术相比，本专利技术的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、反应条件温和、催化剂可简单回收和重复使用。可望成为极具竞争力的Suzuky-Miyaura偶联反应工艺路线。附图说明图1本专利技术制备的载体Poly(THAT)的合成路线示意图。图2本专利技术制备的双功能催化剂Pd/Poly(THAT)的透射电镜(TEM)图。具体实施方式下面通过具体实施例来对本专利技术加以进一步说明，但不限制本专利技术。【实施例1】将1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪(THAT)(15mmol)溶于30ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5％，在70℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物Poly(THAT)。合成路线示意图见图1。将上述所得Poly(THAT)和Pd(OAc)2按照质量比为10:1加入到30mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取48h，50℃真空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/Poly(THAT)。图2展示了催化剂的投射电镜TEM图。【实施例2】将溴苯、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1:1)，在50℃条件下反应30min，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，溴苯的转化率为97％，偶联产物选择性为100％。【实施例3】将4-溴硝基苯、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1:1)，在50℃条件下反应1h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴硝基苯的转化率为91％，偶联产物选择性为100％。【实施例4】将4-溴甲苯、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1:1)，在50℃条件下反应30min，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴甲苯的转化率为93％，偶联产物选择性为100％。【实施例5】将4-溴苯甲醇、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1:1)，在50℃条件下反应2h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴苯甲醇的转化率为96％，偶联产物选择性为100％。【实施例6】将4-溴苯甲醚、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/Poly(THAT)按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1:1)，在50℃条件下反应1h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴苯甲醚的转化率为95％，偶联产物选择性为100％。【实施例7】将4-典苯甲醚、苯硼酸、Na2CO3、催化剂P本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于Suzuky‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下过程：(a)将1,3,5‑三丙烯酰六氢‑1,3,5‑三嗪(THAT)(10～20mmol)溶于20～50ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5％～3％，在60～90℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物Poly(THAT)。(b)将上述所得Poly(THAT)和Pd(OAc)2按照质量比为16:1～8:1加入到30～50mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取24～48h，50℃真空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/Poly(THAT)。
【技术特征摘要】
1.一种用于Suzuky-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法，
其特征在于包括以下过程：
(a)将1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪(THAT)(10～20mmol)溶于20～50
ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总
质量的0.5％～3％，在60～90℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三
次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物Poly(THAT)。
(b)将上述所得Poly(THAT)和Pd(OAc)2按照质量比为16:1～8:1加入到
30～50mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷
索氏提取24～48h，50...
【专利技术属性】
技术研发人员：冷炎，卢丹，蒋平平，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。