用于液相偶联法合成草酸酯的钯催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种适用于液相偶联法合成草酸酯的含Ｎ－Ｎ双齿配体的钯配合物的催化剂及其制备和应用方法。针对现有应用于合成草酸酯的催化剂有合成产率不高，不容易与产物分离，寿命也不长等缺点，发明专利技术了一种高活性和高选择性Ｎ－Ｎ双齿配体的钯配合物催化剂，该催化剂应用于亚硝酸酯与ＣＯ液相催化偶联反应合成。该催化剂制备简便，选择性高，易与产物分离，催化剂寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于液相偶联法合成草酸酯的含N-N双齿配体的钯 配合物的催化剂及其制备和应用方法。
技术介绍
草酸酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些 药物和染料中间体。由一氧化碳与亚硝酸酯催化合成草酸酯开辟了 Cl 化学生产草酸酯新的重要途径。特别是对于我国石油资源缺乏，而煤炭 资源丰富的状况，这一煤化工合成草酸酯路线具有战略意义。由一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸酯分为液相法和气相法。气相法是以 气相的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯合成草酸二甲酯或草酸二乙酯，国内外 进行了近30年的研究，有大量的专利及研究论文报导。而液相法是以液 相的亚硝酸酯合成草酸酯，其研究较少。液相法合成草酸酯反应的催化 剂主要是选择Pd催化剂。陈庚申等研究了以乙酰丙酮钯为催化剂，加入 PPh3为助剂(陈庚申等，催化学报，13(4), 291， 1992)催化一氧化碳和 亚硝酸乙酯液相合成草酸二乙酯的反应。当Pco=3.0MPa, 60°C， 6 h, nPd:nPPh3=l:3时，得到亚硝酸二乙酯的产率为43.3%，选择性为92.3%。 日本的S. Uchiumi等人研究了液相法合成草酸二丁酯的反应(JP 54-41813， JP 54-100312， 1979, US 4229589， US 4229591)。在Pd催化 剂作用下，亚硝酸丁酯与CO反应生成草酸二丁酯并放出NO，而在氧气 存在下，NO又可与丁醇反应生成亚硝酸丁酯，实现NO的循环使用。在液相条件下，如果直接将亚硝酸酯代替NO加入反应体系，不仅可提高活性和选择性，而且催化剂的寿命也可延长。但从陈庚申等人的合 成草酸二乙酯研究可以看出，乙酰丙酮钯催化亚硝酸乙酯羰化得到草酸 二乙酯的产率不高，同时催化剂不容易与产物分离，催化剂的寿命也不长。乙酰丙酮钯是一种含o-o双齿配体的钯配合物。本专利技术的含N-N双齿配体的钯配合物适用于在液相条件下以亚硝酸 酯与CO进行偶联法合成所有草酸酯的反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有应用于合成草酸酯的催化剂合成产率不 高，同时催化剂不容易与产物分离，催化剂的寿命也不长的缺点，研究 出一种高活性和高选择性N-N双齿配体的钯配合物催化剂，该催化剂应 用于亚硝酸酯与CO液相催化偶联反应合成，反应式如下催化剂2RONO + 2CO -(COOR)2 + 2NO(1)本专利技术的适用于在液相条件下以亚硝酸酯与CO进行偶联法合成所有 草酸酯的反应催化剂，是一种包括邻菲咯啉类和联吡啶类的含N-N双齿 配体的钯配合物，其结构式为 邻菲咯啉类上述结构式里的取代基Xp X2， X3为下述元素或基团之一: F、 Cl、 Br、 I、 N02、 CN、 H、 R, RO， COOR， NH2， NR; R为CH3， C2H5， C3H7。上述所说的含N-N双齿配体的钯配合物催化剂具体制备方法如下将重量比为氯化钯/36%的浓盐酸/水以1/1.5/40混合加热至溶解，再 加入氯化钾使其重量百分比浓度为2-10%，反应液加热至沸腾，反应 l画3h，再浓縮，析出晶体，生成K2PdCU，产率为80%; K2PdCU和上述 N-N双齿配体的钯配合物之一以1:1的当量比混合溶于1:1体积比的水和 乙醇的混合溶液中，调节pH值4.0-4.5，于2(TC-50。C反应，搅拌1-2小 时，至沉淀生成，冷却，用去离子水洗沉淀至pH-7，真空干燥，得催化 剂，收率为40%-60%。上述所说的N-N双齿配体的钯配合物催化剂在合成草酸酯的反应里的应用具体方法将N-N双齿配体的钯配合物催化剂与亚硝酸酯(RONO)以摩尔百 分比为0.1 5moiy。、与作为助剂的有机膦化合物、作为溶剂的乙醇或丙 醇或丁醇加入高压釜中，先用1.0MPaCO置换3次，除去空气，再通 CO至反应压力2.0 MPa~8.0 MPa，反应温度50~130°C ，反应2-12h，将高压釜冷却至室温，放出残余气体，反应混合物过滤，即得到所合成的 草酸酯。对滤液用GC分析，得到草酸酯的产率为50-60°/。及选择性80-95%; 钯催化剂可回收。上述所说的作为助剂的有机腾化合物是下列化合物之一PR3或 HPO(OR)2或PO(OR)3或POR3 ，其中R为下述基团之一-CH3， -C2H5， -n-C3H7， -i-C3H7， -n-C4H9， -t-C4H9,-C6H5，作为助剂的有机膦化合物的 用量是与N-N双齿配体的钯配合物催化剂的摩尔比为1:1 5:1。本专利技术含N-N双齿配体的钯配合物催化剂，适用于亚硝酸酯液相催 化偶联合成草酸酯。该催化剂选择性高，反应产率高，反应完后易与产 物分离，催化剂寿命长。具体实施方式 例1Pd(phen)Cl2 (Phen为1，10-邻菲咯啉)的制备lgPdCl2和1.5mL36"M)的浓盐酸及40mL水混合，加热至溶解，在沸腾状 态下，加入0.84gKCl晶体，反应液继续搅拌2h，冷却，浓缩，析出晶体， 得K2PdCU约l.Og。在20mL含5.6 mmolK2PdCl4水溶液中，加入含5.6 mmoi的phen的乙醇溶液20ml，调节pH值为4.47，于4(TC搅拌反应lh, 得黄色沉淀。用去离子水洗涤沉淀至pH:7，真空干燥，得产物1.2g。 取制备的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g，亚硝酸乙酯5.4g，乙醇35mL， 加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至3.0MPa， 控制温度60'C，反应6h，反应结束后，将反应液过滤，催化剂干燥即 可回收，滤液用GC分析，得到草酸二乙酯的产率为57.0%，草酸二乙 酯的选择性为89.3%。 例2取制备的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6.4g，正丙醇 35mL,加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至 4.5MPa，控制温度60。C，反应6 h，反应结束后，将反应液过滤，催化 剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草酸二丙酯的产率为65.3%， 草酸二丙酯的选择性为95.2%。例3取制备的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g,亚硝酸丁酯7.4g，正丁醇 35mL，加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通CO至3.0MPa，控制温度6(TC，反应6 h，反应结束后，将反应液过滤，催化 剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草酸二丁酯的产率为47.2%， 草酸二丁酯的选择性为93.6%。 例4制备PdC12 (Phen-(CH3)2为2，9-二甲基-1 ， 10-邻菲咯啉)在20mL含5.6 mmolK2PdCU水溶液中，加入含5.6 mmol的2，9-二甲基 -l，10-邻菲咯啉的乙醇溶液20ml，调节pH值为4.47，于40。C搅拌反应 lh，得黄色沉淀。用去离子水洗涤沉淀至pH-7，真空干燥，得产物1.4g。取制备的PdCl20.126g， PPh3 0.264g，亚硝酸丙酯6.4g， 正丙醇35mL，加入高压釜中，先通1.0MPa的CO置换空气3次，再通 CO至3.0MPa，控制温度6(TC，反应6h,反应结束后，将反应液过滤， 催化剂干燥即可回收，滤液用GC分析，得到草本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于在液相条件下以亚硝酸酯与ＣＯ进行偶联法合成所有草酸酯反应的催化剂，其特征是一种包括邻菲咯啉类和联吡啶类的含Ｎ－Ｎ双齿配体的钯配合物，其结构式为：　　　　邻菲咯啉类：　　　　＊＊＊　　　　联吡啶类：　　　　＊＊＊　　　　上述结构式里的取代基Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］，Ｘ↓［３］为下述元素或基团之一：　　　　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ↓［２］、ＣＮ、Ｈ、Ｒ，ＲＯ，ＣＯＯＲ，ＮＨ↓［２］，ＮＲ↓［２］；　　　　Ｒ为：ＣＨ↓［３］，Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］，Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兴，陈腊山，梅付名，袁卫萍，陈丽娟，吕仪军，张永康，安铁夫，熊辉，王明国，李涛，张少英，
申请(专利权)人：华中科技大学，五环科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]