本发明专利技术涉及一种过渡金属催化剂配体及其在交叉偶联反应中应用方法。该过渡金属催化剂配体是采用叔胺，叔胺是指分子中氮原子上连有三个烃基的胺（＊），所述的叔胺包括：单核、双核和多核叔胺，核专指氮数，单核指只含一个氮的叔胺；双核指含两个氮的叔胺；多核指含多个氮的叔胺。该叔胺配体在交叉偶联反应中的应用方法，是在容器中先加入有机金属试剂与亲电子有机试剂以及第８族至第１０族的过渡金属催化剂和叔胺配体，在指定的反应温度下搅拌反应适当时间后，过滤，蒸馏除去滤液后得粗产物，利用柱层析法分离得更为纯净的产物。本发明专利技术利用价廉易得的叔胺为过渡金属的配体可以实现交叉偶联反应高效高选择性，过渡金属催化交叉偶联反应时间短、条件温和、操作简单，而且可以得到高催化效率（ＴＯＮｓ＞１０００ ０００）和高的对映超量（＞９０％ｅｅ），以及高产率（≥９０％），产品纯度也不少于９８％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
偶联反应指有机金属试剂(R-m)与亲电子有机试剂(R′-X)在第8族至第10族的过渡金属催化剂(M)例如钯和镍等作用下形成C-C、C-H、C-N、C-O、C-S、C-P或C-m(m指金属)键的反应(式1)。偶联反应通常分为两大类型(1)自偶联反应；(2)交叉偶联反应。m＝Li(Murahashi)X＝I，Br，Cl，OTf...... Mg(Kumada-Tamao)B(Suzuki-Miyaura)＝Pd，Ni，Fe，Cu，Rh...... Al(Negishi)Si(Tamao-Kumada)Zn(Negishi)Cu(Normal)Sn(Stille)......... 过渡金属催化偶交叉偶联反应已取得了许多突破性进展，广泛应用于某些具有生理活性的天然产物及药物的合成中，目前利用过渡金属催化偶联反应合成具有生理活性的天然产物和药物及其中间体等中已有较多成功的例子，例如合成维他命(Vitamin A)，合成麦角酸(Lysergic Acid及其衍生物)，麦角酸是具有较强和广谱性潜在的药物，具有抗癌和抗HIV等方面的活性等。 Vitamin A Lysergic Acid 但是催化交叉偶联反应的过渡金属催化剂通常活性较低，而且价格非常昂贵，因此常需要加入配体来提高催化剂的催化效率和活性，降低催化剂用量。目前常用的配体主要有以下几种(1)、最常用的配体为含磷的膦配体，但除了价格昂贵外，膦配体对空气和水等不稳定，从而使反应条件苛刻，不利于工业化操作，而且在反应中需要另外的能量来切断碳-磷键，使成本增加(2)、目前使用硫脲，重氮化合物，亚氨等作为配体取代膦配体，虽然这些配体对空气和水等稳定，但这些配体合成方法复杂，价格仍然非常昂贵因此发展对空气和水等稳定，而且价廉易得的新配体是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种高效高选择性、对空气和水等稳定且价廉易得的一种过渡金属催化剂配体及其在交叉偶联反应中应用。实现本专利技术目的所采用的技术方案是本专利技术一种过渡金属催化剂配体是采用叔胺，叔胺是指分子中氮原子上三个氢被三个烃基所取代的胺 所述的叔胺包括单核，双核和多核叔胺，核专指氮数，单核指只含一个氮的叔胺；双核指含两个氮的叔胺；多核指含多个氮的叔胺。含氮叔胺配体包括(1)、单核叔胺通式为R3N，RNR′2，RNR′R″其中R，R′，R″为烷基或芳基具体例子 三正丁基胺 三环己基胺 三苄基胺 二环己基烷基(alkyl)胺 环己基二烷基(alkyl)胺环己基烷基(alkyl)芳基(aryl)胺 (R1，R2和R3可以相同或不同)三芳基胺(2)、双核叔胺(R1，R2，R3和R4通式 可以相同或不同)， (其中R，R1，R2，R3可以为烷基或芳基)具体例子 N，N，N′，N′-四乙基乙二胺 N，N，N′，N′-四叔丁基乙二胺 N，N，N′，N′-四环己基乙二胺N，N，N′，N′-四苯基乙二胺 N，N，N′，N′-四(2，4，6-三甲基苯基)乙二胺 N，N-二乙基二乙二胺N，N-二环己基二乙二胺 N，N-二苯基二乙二胺 三乙二胺N，N-(1，2-环己基)二乙二胺三(1，2-环己基)二胺三(1，2-苯基)二胺 (3)、多核叔胺金刚胺及其衍生物， N，N，N，N，N-五甲基五次甲基胺N，N，N，N，N，N-六甲基六次甲基胺(4)、手性叔胺通式 其中R，R′，R″，R_，R1，R2，R3，R4和R5分别为氢、脂肪族或芳香族基团。具体例子1，2-二(1，7，7-三甲基-二环庚烷基)乙基二乙二胺N，N，N’N’-四甲基-苯丙烷-1，2-二胺L1 L2 1，1’-联萘-2，2’-二乙二胺 N，N，N’N’-四甲基-环己烷-1，2-二胺L3 L4本专利技术过渡金属催化剂叔胺配体在交叉偶联反应中应用方法是在容器中先加入有机金属试剂例如苯硼酸或三正丁基苯基锡等与亲电子有机试剂例如碘苯以及第8族至第10族的过渡金属催化剂例如钯和镍等和叔胺配体例如三亚乙基二胺。在指定的反应温度(室温至150℃)下搅拌反应适当时间(0.5至48小时)后，过滤，蒸馏除去滤液后得粗产物。利用柱层析法分离得更为纯净的产物，产品纯度达98％(GC)以上。其中产物的结构是根据产物的核磁(1H NMR，13C NMR)，IR，MS等与已知光谱数据相比较来确定的。利用本专利技术过渡金属催化剂叔胺配体作为配体在过渡金属催化交叉偶联反应中进行应用研究，实验结果表明，该类型配体不但适用范围广，它们分别适用不同金属催化的不同类型的偶联反应，而且取得催化效率TON(turn over，即TON＝产率/催化剂量)达1 000 000，对映超量(％ee)达到90％以上。对空气和水等稳定，而且价廉易得。具体实施例方式在圆底烧瓶中先加入有机金属试剂与亲电子有机试剂(溴苯)以及第8族至第10族的过渡金属催化剂例如钯和镍等和叔胺配体例如三亚乙基二胺。过渡金属催化剂用量为3-0.00001mol％，按过渡金属催化剂∶叔胺配体＝1∶(1-3)的比例来确定叔胺的用量，在指定的反应温度(室温至150℃)下搅拌反应适当时间(0.5至48小时)后，过滤，蒸馏除去滤液后得粗产物。利用柱层析法分离得更为纯净的产物，产品纯度达98％(GC)以上。其中产物的结构是根据产物的核磁(1H NMR，13CNMR)，IR，MS等与已知光谱数据相比较来确定的。以下是本专利技术典型实施例实施例1(sonogashira偶联反应) 在10mL的封管中先加入5mL乙腈，然后加入碘苯(PhI)1mmol、苯乙炔(Ph-C≡CH)1.2mmol、醋酸钯0.00001mol％，叔胺三亚乙基二胺0.00002mol％和碳酸锶3mmol。在室温下搅拌反应24小时后，反应完全，过滤，固体部分用乙醚2×15mL洗涤2次。蒸馏除去滤液后得粗产物。经柱层析得更为纯净的1，2-二苯乙炔，产量为178mg，产率为100％，产品纯度达98％(GC)以上，TON为1000000。1，2-二苯乙炔白色固体；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46(d，J＝8.4Hz，4H)，7.23-7.16(m，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ132.3，128.5，128.1，122.3，91.1；Ms m/z(％)178(M+，100) 实施例2(Suzuki偶联反应) 在10mL的封管中先加入5mL乙腈，然后加入碘苯1mmol、对氯苯硼酸1.2mmol、乙酰乙酸镍0.00001mol％，叔胺三亚乙基二胺或三(1，2-环己基)二胺，0.00002mol％和碳酸锶3mmol。在100℃下搅拌反应2小时后，反应完全，过滤，固体部分用乙醚2×15mL洗涤2次。蒸馏除去滤液后得粗产物。经柱层析得更纯净的对氯联苯，产量为188mg，产率为100％，产品纯度达98％(GC)以上，TONs为1 000 000。对氯联苯白色固体；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57-7.49(m，4H)，7.46-7.34(m，5H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ140.0，139.6，133.3，129.0，128.9，128.4，127本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种过渡金属催化剂配体，其特征在于该配体是采用叔胺，叔胺是指分子中氮原子上连有三个烃基的胺（＊），所述的叔胺包括：单核、双核和多核叔胺，核专指氮数，单核指只含一个氮的叔胺；双核指含两个氮的叔胺；多核指含多个氮的叔胺。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李金恒，谢叶香，刘文杰，梁云，尹笃林，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。