使用规整催化剂由ＣＯ气相偶联合成草酸酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种使用规整催化剂由ＣＯ气相偶联合成草酸酯的生产方法。采用固定床反应器，催化剂床层由负载贵金属的规整结构催化剂组成，在反应压力为０．１－２ＭＰａ，反应温度为８０－２００℃条件下，以Ｎ２为载气，ＣＯ与汽化后的亚硝酸酯进入反应器在规整催化剂上发生反应生产草酸酯，各物料的体积比为：Ｎ２∶ＣＯ∶亚硝酸酯＝２０－８０∶５－６０∶１０－４０，停留时间为０．５－１０ｓ。本发明专利技术提高了反应物料在气固或气液固相之间的传质效率，增大了反应物料与催化剂的接触面积，减少了催化剂中贵金属的使用量（催化剂贵金属Ｐｄ的使用量节约了８６％以上）。本发明专利技术具有催化活性高，成本低，更换方便快捷等特点，有利于实现大规模工程化应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及草酸酯的合成，特别是涉及一种使用规整催化剂由CO气相偶联合成 草酸酯的生产方法。
技术介绍
针对我国煤多油少的现状，采用煤或天然气代替石油乙烯合成乙二醇技术，是原 料路线最科学、资源利用最合理、明显优于石油路线的一项重大Cl化学技术。草酸酯作为 其中重要的中间产物，它的合成对我国实现“用煤或天然气替代石油乙烯合成乙二醇”的战 略目标有着重大意义。除此之外，草酸酯还是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备 各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。传统的草酸酯生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。目前较为先 进的合成方法是醇氧化羰基化法，特别是CO气相催化偶联制草酸酯体系中，在气相醇氧化 羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸酯(R0N0，R为烷烃基)，使反应在温和条件下进行。反 应过程生产的一氧化氮，进一步与醇、氧气反应生成亚硝酸酯，整个工艺形成一个自封闭循 环过程、无三废排放。其反应方程式如下合成反应2R0N0+2C0— (COOR)2+2N0再生反应JNO+ZROH+l/^A — 2R0N0+H20此法具有原料来源广泛、原子经济性好、反应条件温和、消耗能耗少、过程无污染、 产品选择性高、产品质量好等优点。工艺路线为洁净生产工艺，具有明显的经济效益和社会 效益，受到国内外普遍的关注和重视，现阶段各国均处于研究或工业开发阶段。近年来，国 内外许多学者在催化剂的评选、活性及载体效应、工艺操作条件等方面取得一定的进展，但 使用贵金属Pd为催化剂的活性组分，增大了草酸酯的生产成本。规整结构的蜂窝催化剂具有规整的平行纵向通道，压降小，适于高空速下运行，具 有反应器体积小、整体装配、易于更换、传质效果好以及负载量低、活性高等特点，近几年其 在气固和气液固多相反应中的应用受到越来越多的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用规整催化剂由CO气相偶联合成草酸酯的生产方 法。本专利技术使用规整结构催化剂由CO气相偶联合成草酸酯，将催化剂活性组分限制在载体 涂层中，由于涂层极薄因此降低了内扩散阻力，提高了反应物料在气固或气液固相之间的 传质效率，增大了反应物料与催化剂的接触面积，减少了催化剂中贵金属的使用量，大幅度 降低了草酸酯的生产成本。而使用规整催化剂由CO偶联合成草酸酯的工艺，代替了传统的 使用颗粒催化剂的生产工艺，有利于降低催化剂床层的压力降，节约草酸酯合成的工艺操 作成本。同时也减小催化剂在装填和使用过程中因磨损而带来的损耗，降低催化剂的使用 成本。本专利技术具有催化活性高，成本低，更换方便快捷等特点，有利于实现大规模工程化应 用。本专利技术提供的一种使用规整催化剂由CO气相偶联合成草酸酯的生产方法包括的 步骤采用固定床反应器，催化剂床层由负载贵金属的规整结构催化剂组成，在反应压 力为0. l-2MPa,反应温度为80-200°C条件下，以N2为载气，CO与汽化后的亚硝酸酯进入 反应器在规整催化剂上发生反应生产草酸酯。各物料的体积比为=N2 CO 亚硝酸酯= 20-80 5-60 10-40，停留时间为 0. 5-10s。本专利技术所述使用规整催化剂由CO气相偶联合成草酸酯的方法，其特征在于催化 剂床层由负载贵金属的规整催化剂组成。本专利技术所述使用规整催化剂由CO气相偶联合成草酸酯的方法，反应压力优选为 0. 1-1. 2MPa，反应温度优选为90-150°C。本专利技术所述使用规整催化剂由CO气相偶联合成草酸酯的方法，系统进料气体体 积组成为=N2 CO 亚硝酸酯=20-80 5-60 10-40，反应停留时间为l_10s。本专利技术所述使用规整催化剂由CO气相偶联合成草酸酯的方法，其中，亚硝酸酯可 以是亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。本专利技术所述的规整催化剂是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以氧化铝、氧化 硅、氧化钛等为载体涂层，以贵金属Pt、Pd、Ir、Rh等为活性组分和以Fe、Co、Ni等为助剂。 其中载体涂层占蜂窝载体重量的5-50 %，催化剂活性组分占载体涂层重量的0. 1-5 %，助 剂占载体涂层重量的0. 3-10%，活性组分/助剂原子比为0. 1-2. 5。更具体说，本专利技术的规整结构催化剂的涂层组分为A1203、SiO2, TiO2, ZrO2, La2O3^ Fe2O3> ZnO, Cr2O3> GaO、CuO, BaO, CaO中的一种或几种。活性组分为钼族贵金属元素，如钯、 钼、铱、铑等，优选钯元素；催化剂助剂为VDI族元素，如铁、钴、镍等。本专利技术提供的上述规整结构催化剂的制备方法为1)将所述金属的硝酸盐、氢氧 化物或氧化物混合，加入稀硝酸，控制PH值为1-4，经球磨机球磨1-48小时后，得用于涂覆 载体的球磨胶；2)用上述球磨胶采用浸涂方式对堇青石陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体进 行载体涂层负载，在70-130°C下干燥2-4小时，并于900-1200°C条件下焙烧1_12小时，形 成载体涂层；3)将具有涂层结构的载体置于上述活性组分和助剂的前躯体溶液中采用浸 渍法进行活性组分和助剂的负载，浸渍后的蜂窝催化剂在70-130°C下干燥1-12小时，在H2 气氛和400-80(TC下还原制得所述催化剂。本专利技术工艺使用的规整催化剂是由许多平行通道整齐排列的整体型催化剂。由于 催化剂活性组分主要集中在极薄的涂层载体上，因此内扩散阻力大为降低，从而有助于提 高催化剂的表观活性；提高了反应物料在气固或气液固相之间的传质效率，增大了反应物 料与催化剂的接触面积；减少了催化剂中贵金属的使用量(催化剂贵金属Pd的使用量远远 低于常规颗粒催化剂，节约了 86%以上)，因此也降低了草酸酯的生产成本。此外，由于这 些平行通道的存在，使得床层阻力大大降低，反应压力也随之降低，能耗减少，而且适宜于 在较大的高径比条件下进行生产而不担心床层压力降的问题。因此该工艺更加适宜于大规 模的生产装置，并具有较高的生产效率和经济性。为草酸酯合成提供了一条崭新的工艺路 线。具体实施例方式本专利技术使用的规整结构催化剂，它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，其中载体涂层占蜂窝载体重量的5-50%，催化剂活性组 分占载体涂层重量的0. 1-5 %，催化剂助剂占载体涂层重量的0. 3-10 %，活性组分与助剂 原子比为0. 1-2. 5。涂层组分为 A1203、Si02、Ti02、ZrO2> La2O3> Fe2O3> ZnO> Cr2O3> GaO> CuO> BaO> CaO 中 的一种或几种，优选A1203、SiO2, TiO2中的一种或两种。本专利技术的规整结构催化剂，活性组分为钼族贵金属元素，如钯、钼、铱、铑等，优选 钯元素；催化剂助剂为VDI族元素，如铁、钴、镍等，优选铁元素。本专利技术提供的上述规整结构催化剂的制备方法，其步骤为(1)球磨溶胶的制备将一种或多种金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物混合，加入 浓度为l_15wt. %的稀硝酸，控制PH值为1-4，经球磨机(行星式球磨机XQM-2L，南京顺驰) 在转速为200转条件下球磨1-48小时后，制得用于涂覆载体的球磨胶；(2)载体涂层的负载使用上述球磨胶采用已知的浸涂方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用规整催化剂由ＣＯ气相偶联合成草酸酯的生产方法，其特征在于它包括的步骤：采用固定床反应器，催化剂床层由负载贵金属的规整结构催化剂组成，在反应压力为０．１－２ＭＰａ，反应温度为８０－２００℃条件下，以Ｎ↓［２］为载气，ＣＯ与汽化后的亚硝酸酯进入反应器在规整催化剂上发生反应生产草酸酯，各物料的体积比为：Ｎ↓［２］∶ＣＯ∶亚硝酸酯＝２０－８０∶５－６０∶１０－４０，停留时间为０．５－１０ｓ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，赵玉军，王保伟，吕静，王胜平，李振花，徐艳，
申请(专利权)人：天津大学，天津市众天科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]