用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法。该催化剂包括活性组分铜、助剂和氧化锆，其特征在于助剂是Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＺｎＯ中的一种或几种；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分＝１０－４５ｗｔ％，氧化锆＝１－８５ｗｔ％，助剂＝５－８０ｗｔ％。本发明专利技术将氧化锆以锆胶的形式加入，利用锆溶胶的羟基与铜及其他助剂之间的形成更为稳定的化学结构，从而改善了催化剂的比表面积和孔径分布并使铜的具有较高的分散度，同时也增强了铜催化剂的抗烧结能力。该催化剂在草酸酯加氢制乙二醇３００ｍｌ催化剂模试反应中稳定运行超过３２００小时，草酸酯平均转化率为９９．９％以上，乙二醇平均收率达到９４％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法，该催化剂化学式 为CU/M0X/&02。其中，铜为催化剂的主活性组分，MOx由主族金属或过渡金属氧化物组成， 氧化锆以锆溶胶的形式与助剂的前驱体采用分步或同步的加入方法加入铜的前驱体溶液 中最终制得该催化剂。该制备方法有助于促进活性组分铜的高度分散和热稳定性。该催化 剂可以在固定床催化反应器中进行草酸酯气相加氢制乙二醇反应并获得较高的乙二醇选 择性和收率。
技术介绍
乙二醇是一种重要的基础有机原料。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化 钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇二硝酸酯能降低甘 油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。随后，研究人员开发了多种可行的生产工艺和制备 方法，如德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代随着汽车工业的发展，防冻剂用量 的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代由于聚酯树脂的开发成功，使 得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。 目前世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺。该工艺主要生产商为Shell 公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他们所拥有的生产能力占全世界的90%左右，其次为日 本触媒化学公司、美国Dow化学公司、日本三井东亚公司和英国的ICI公司等。环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺具有工艺流程长，水比(Η20/Ε0的摩尔比)高，能 耗大，乙二醇的选择性相对较低等缺点。随着世界石油资源的日益枯竭，非石油路线生产乙 二醇的工艺受到国内外专家和业界的广泛关注，主要是以天然气、煤和重质油等廉价资源 为原料生产乙二醇。其中合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺反应条件温和，产品的选择性 高，是目前最有希望率先实现产业化的技术路线。目前，正在研究中草酸酯加氢制乙二醇工艺包括以钌等贵金属为催化剂的液相均 相加氢法和以铜系催化剂为主的气相加氢法。CO在亚硝酸酯(R0N0，R为烷烃基)参与下，偶联、再生、催化循环制草酸二酯，草 酸二酯再加氢生成乙二醇，反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性好且稳定 性高，无三废污染。草酸二酯在催化剂的作用下进一步加氢生成乙二醇反应方程式如下R00CC00R+2H2 — R00CCH20H+R0HR00CCH20H+2H2 — H0CH2CH20H+R0HH0CH2CH20H+H2 — C2H50H+H20。由于均相液相法加氢反应要求压力过高并且催化剂分离困难，因此采用铜系负载 催化剂的气相反应的研究受到广大专家学者的高度重视。美国ARCO公司对 草酸酯加氢制乙二醇催化剂进行大量的研究，他们发现采用Cu-Cr催化剂能够获得较高的 加氢活性和选择性。但是由于Cr对于人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究 逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。宇部兴产在1985年的专利中采用混合球磨法制得CuMOkBap0x催化剂，该催化剂草酸二乙酯转化率为100%时，乙二醇收率最 高达到97.7%。1986年宇部兴产在专利中报道了一种Cu/Si02催化剂，该催 化剂以硅溶胶与铜氨溶液为前躯体，均勻混合后在搅拌状态下升温蒸除大部分水从而使得 铜与氧化硅沉淀下来，经过水洗、干燥并焙烧后制得催化剂。该催化剂在反应压力3MPa，反 应温度为215°C，氢酯比为30时，草酸二乙酯转化率为100%，乙二醇选择性为97.2%。美 国UCC公司对铜基无铬催化剂也进行了大量的研 究，考察了不同载体(Al203、Si02、La203等)、助剂(K、Zn、Ag、M0、Ba等)、制备方法等对催化 活性和选择性地影响，所研制催化剂上乙二醇收率最高达到95%，并连续运转466h。在铜系催化剂中，普遍接受的观点是，铜与硅胶形成了类似硅孔雀石结构，该结构 使得铜充分分散在氧化硅载体中，从而在还原和反应过程中不容易发生晶粒聚集和烧结， 使铜在催化剂中保证较高的分散度，从而在草酸酯加氢制乙二醇反应中表现出较高的活 性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂以及制备方法，可以高活 性、高选择性的生产乙二醇，同时亦具有较好的催化寿命，因而有利于降低乙二醇的生产成 本。本专利技术提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的包括活性组分、助剂和氧化锆组 成，其中为活性组分为铜；助剂是A1203、Si02、Ti02、BaO、La203、MnO、ZnO中的一种或几种组 成。各组分占催化剂重量百分比为活性组分=10_45wt%，氧化锆=l_85wt%，助剂 =5-80wt%。本专利技术提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法包括的步骤1)将锆的前驱体以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使之形成浓度为0. l-3mol/L的半 透明的锆溶胶，在空气氛围下放置陈化24-48小时；所述的锆的前躯体为硝酸锆、硝酸氧 锆、氯氧锆和氢氧化锆等锆源中的一种或者多种；2)选用铜的一种前驱体加水溶解配制摩尔浓度为0. 2-2M的溶液，加氨水调整PH 值至10-12，其中铜的前躯体为相应的硝酸盐、氯化物和乙酸盐等，优选Cu(N03)2 5H20 ；3)在搅拌状态下，将步骤1)得到的锆溶胶和金属氧化物(M0X)的前驱物的水溶液 或胶体，采用同步或者分步的加入方式缓慢加入到步骤2)所述的溶液中，搅拌混合1-12小 时。然后升高液相温度到50-100°C使铜及各助剂沉淀；各物料配比换算为铜、质量比为铜Zr02 M0X = 10-45 1-85 5-80 其中 M0X 为 Al203、Si02、Ti02、Ba0、La203、 MnO、ZnO中的一种或几种；4)将上述浆料过滤、水洗、60-140°C干燥2-24小时、200-600°C焙烧1-10小时后形 成催化剂。所述的催化剂的应用于草酸酯加氢制乙二醇反应中，其中草酸酯可以是草酸二甲 酯和草酸二乙酯中的一种或两种。本专利技术提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的应用方法包括的步骤整个反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中放入固定床反应器中，使用5-20% H2/N2气氛中进行还原，还原温度250-450°C，还 原时间2-20小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到190-240°C，控制压力 2. 0-3. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化 室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙二醇，草酸酯质量空速为0. 5-21T1，氢酯比为 50-90。本专利技术提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂具有的特点本专利技术的Cu0/M0x/&02催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇小试反应中，反应温 度200°C，反应压力2. 5MPa，草酸酯质量空速1. 751T1时，草酸酯转化率为100%，乙二醇收 率高达94%，表现出极高的活性和乙二醇选择性。本专利技术催化剂经挤条成型为0 5X4后，在草酸酯加氢制乙二醇300ml催化剂模 试反应中稳定运行超过3200小时，草酸酯平均转化率为99. 9%以上，乙二醇平均收率达到 94%以上，表现出极佳的加氢活性和稳定性，适应工业化生产的要求。本专利技术将氧化锆以锆胶的形式加入，利用锆溶胶的羟基与铜及其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整催化剂，包括活性组分铜、助剂和氧化锆，其特征在于助剂是Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］、ＢａＯ、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、ＭｎＯ、ＺｎＯ中的一种或几种；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分＝１０－４５ｗｔ％，氧化锆＝１－８５ｗｔ％，助剂＝５－８０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马新宾，赵玉军，王胜平，赵国杰，余铭程，吕静，王保伟，李振花，
申请(专利权)人：天津大学，天津市众天科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]