制备含氨基的多元醇的方法技术

本发明专利技术提供一种不用后处理的制备基于含氨基的起始物化合物的多元醇的简单方法。如果没有明确规定，多元醇被理解为聚醚多元醇、聚醚酯多元醇以及聚醚酯酰胺多元醇。本发明专利技术还提供可通过根据本发明专利技术的方法得到的多元醇，和根据本发明专利技术的多元醇用于制备聚氨酯材料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供可通过简单方法得到的含氨基的多元醇。如果没有明确规定，在本专利技术的含义内多元醇被理解为聚醚多元醇、聚醚酯多元醇以及聚醚酯酰胺多元醇。本专利技术还提供制备含氨基的多元醇本身的方法以及根据本专利技术的含氨基的多元醇用于制备聚氨酯材料的用途。用于聚氨酯材料例如软质或硬质泡沫或者实心(massive)材料例如弹性体的制备的合适多元醇通常通过合适的环氧烷聚合在多官能(即包含多个泽尔维季洛夫活泼氢原子)的起始物化合物上获得。长期已知用于进行这些聚合反应的各种各样的方法，它们有时彼此补充一方面，环氧烷碱催化加成到包含泽尔维季洛夫(ZerewitinofT)-活泼氢原子的起始物化合物上在工业中是重要的，另一方面，双金属氰化物化合物(DMC催化剂)用于进行该反应的应用也变得越来越重要。通过使用高活性DMC催化剂(所述催化剂描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0-A 97/40086、W0-A 98/16310 和WO-A 00/47649中)使得在非常低的催化剂浓度Q5 ppm或更少)下聚醚多元醇制备成为可能，使得催化剂不再必须从最终产物中分离。然而，这些催化剂不适合于制备短链多元醇或者基于含氨基的起始物的多元醇。长期已知的例如基于碱金属氢氧化物的碱性催化剂允许毫无问题地制备短链多元醇和/或基于含氨基的起始物的多元醇；然而催化剂，即聚醚链上的聚合活性中心必须例如通过中和失活。如果在该过程中形成不溶于聚醚多元醇的盐，则其通常必须通过单独的后处理步骤，例如通过过滤分离。特别地在含氨基的多元醇的制备中，在此情况下常常获得具有黄色至黄褐色颜色的产物；对于某些应用例如油漆和涂料，有色起始材料是不合意的。对于含氨基的起始物化合物，通过(路易斯)酸催化的环氧烷聚合不太重要。如已经提及的，环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷碱催化加成到包含泽尔维季洛夫活泼氢原子的起始物化合物上在碱金属氢氧化物的存在下进行，但也可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属氢氧化物或胺，例如N，N-二甲基苄胺或咪唑或者咪唑衍生物。 在具有与氮原子连接的泽尔维季洛夫活泼氢原子的含氨基的起始物情形中，可以在没有催化的情况下加成到至多1 mol环氧丙烷每mol泽尔维季洛夫活泼氢原子；如果超过该比例，则通常必须加入上述碱性催化剂之一。在环氧烷加成后，聚醚链上的聚合活性中心必须失活。对此有多种可能的方法。例如，它们可用稀无机酸例如硫酸或磷酸中和。硫酸的第二离解步骤的强度足以中和由活性醇盐基团水解产生的碱金属氢氧化物，使得每mol所用的硫酸可以中和2mol醇盐基团。相反，磷酸必须以与待中和的醇盐基团的量的等摩尔量使用。在中和期间和/或在通过蒸馏除去水期间产生的盐通常必须通过过滤方法分离。蒸馏和过滤方法费时并且能耗高，并且此外在有些情形中它们不能很好地重现。因此，开发了不需要过滤步骤并且在许多情形中还不需要蒸馏步骤也能行的许多方法例如用羟基羧酸如乳酸中和描述于WO-A 98/20061和US-A 2004167316中用于后处理用于硬质泡沫应用的短链多元醇；这些是广泛使用并且已经完全确立(gut etabliert)的方法。US-A 4521548 描述了如何能够以类似的方式通过与甲酸反应使聚合活性中心失活。在用羟基羧酸或甲酸中和后形成的金属羧酸盐在聚醚多元醇中溶解成清澈溶液(klar 15slich)。然而，这些方法的缺点是留在产物中的盐的催化活性，这对于许多聚氨酯应用是不希望的。在WO-A 04/076529中，聚合反应因此在10-1000 ppm KOH的低催化剂浓度下进行，使得中和后留在多元醇中的催化活性羟基羧酸盐同样以低浓度存在并且因此在随后的反应中破坏程度较低。在JP-A 10-30023和US-A 4110268中，使用芳族磺酸或有机磺酸用于中和，其同样在聚醚多元醇中形成可溶性盐但碱性较低，并且特点在于低催化活性。这里磺酸的高成本代表了关键的缺点。EP-A 2(^8211中使用的用硫酸中和聚醚多元醇的方法以使得获得相对大量的酸性硫酸盐的方式进行。这里的缺点在于在基于含氨基的起始物化合物的聚醚多元醇情形中，对于许多应用而言得到的产物过于混浊。WO-A 2009/106244中描述的用一元酸中和聚醚的方法(该方法不包括过滤步骤)需要在聚醚链中存在至少10重量％的环氧乙烷单元(氧化乙烯单元)，否则在该情形中也获得混浊产物。用酸性阳离子交换剂后处理(正如DE-A 100 24 313中所述的)需要使用溶剂并且对它们进行蒸馏除去，并且因此同样与高成本相关。相分离方法仅需要水解步骤但不需要中和步骤，并且描述于例如WO 01/14456、 JP-A 6-157743、WO 96/20972和US-A 3823145中。聚醚多元醇从碱性水相中相分离通过使用聚结剂或离心分离机促进，但在该情形中通常还必须加入溶剂以增加聚醚相与水相之间的密度差。这种方法并不是对所有聚醚多元醇都适合；特别是它们对短链聚醚多元醇或者具有高环氧乙烷份额的聚醚多元醇不起作用。溶剂的使用成本高，并且离心分离机需要高维护开支。在胺催化的环氧烷加成反应的情形中可以省去进一步的后处理，条件是这些多元醇中胺的存在不负面地损害聚氨酯材料的制备。通过胺催化只可能获得具有相对低当量的多兀酉享，在这方面参见例如 Ionescu等，"Advances in Urethane Science & Technology", 1998，14,第 151-218 页。因此本专利技术的目的是开发出用碱或碱土金属氢氧化物、羧酸盐或氢化物催化制备的含氨基的多元醇的制备方法，其特征在于成本有利的后处理方法并且不具有现有技术方法的缺点一升高的浊度值和对于制备异氰酸酯预聚物差的适用性。本专利技术的目的因此是具有低浊度值的含氨基多元醇的制备方法，此外，所述多元醇可以加工得到具有改进的储存稳定性的含异氰酸酯基团的预聚物。令人惊奇地通过一种方法可以实现该目的，所述方法特征在于(i)在选自以下的至少一种的催化剂存在下将排除掉环氧乙烷的环氧烷或者最多9重量％环氧乙烷的环氧烷混合物加成到含氨基的起始物化合物上碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和碱土金属氢氧化物，( )然后通过加入化学计量量的一种或多种一元无机酸中和碱性催化剂残余物，和 (iii)使在此形成的盐留在所得的多元醇中。按照该工序得到清澈的产物，所述产物令人惊奇地具有比用多元酸中和的相应多元醇更低的形成混浊的趋势。此外，基于用一元无机酸中和的多元醇通过与超化学计量的量的异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物令人惊奇地表现出比基于用多元酸中和的多元醇的相应异氰酸酯预聚物更好的储存稳定性。该方法可应用于长链和短链多元醇，也即最终产物的OH值范围从约20 mg KOH/g延伸至约1000 mg KOH/g。聚醚链的结构，即用于制备多元醇的环氧烷或环氧烷混合物的组成同样可以在上述聚醚链中最多9重量％氧化乙烯基的上面界定的上限范围内变化，即氧化乙烯基可以嵌段或者无规排列在其它环氧烷单元之间。根据本专利技术的方法如下详细描述通常将起始物化合物预先放入反应器，并且任选地已经含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K洛伦茨，M施密特，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：