一种含氟疏水涂料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种含氟疏水涂料及其制备和应用，涂料含有具有式(1)结构的直链全氟聚醚结构的硅烷、助剂和溶剂。该涂料应用于汽车玻璃及车身，能够取得良好的驱水防尘效果，

Fluorine containing hydrophobic coating and preparation and application thereof

The invention discloses a fluorine containing hydrophobic coating and a preparation and application thereof. The coating comprises a silane, an assistant and a solvent with a linear (1) structure. The coating can be used in automotive glass and body, and can achieve good effect of preventing water and dust,

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及疏水涂料领域。更具体地，涉及一种含氟疏水涂料及其制备和应用。
技术介绍
下雨天汽车雨刷的使用过程容易影响司机视线，且容易在挡风玻璃和汽车表面留下痕迹，难以清理，如果将具有自清洁功能和疏水性能的驱水涂料应用于汽车挡风玻璃、后视镜甚至车体，不仅能够使汽车挡风玻璃和后视镜表面的水滴在行驶过程中自行滑落，在阴雨天气中有助于避免影响行驶过程中司机的视线，而且能够防止雨滴长期停留在汽车玻璃和清漆表面吸附灰尘和污染物。近年来，疏水材料的研究有了很大的进展。其中，有机氟是目前报道的表面能最低的物质，-CF3基团的表面能低至6.7mJ/m2，具有优异的低表面能性能，在疏水涂料领域具有广泛的应用。如：CN104629620A专利技术了一种利用纳米粒子的特殊结构与低表面能的含全氟烃类硅烷偶联剂制备超疏水防覆冰涂料的方法，该涂层具有良好的疏水和防覆冰效果；理论上，当全氟烷基化合物的碳氟链长度大于8时，由于全氟烷基基团在表面的结晶，使得含氟化合物的材料展现出优异的低表面性能，但是，由于碳氟链稳定性高，长链碳氟化合物既难化学降解，又难以通过酶和代谢过程进行生物降解，在食物链中具有生物积累性，对动物和人具有毒性，不适宜用于日常生活中；而全氟聚醚分子中仅有C、F、O三种元素组成，比重较大，表面张力和折光率却很低，具备全氟化合物的特征，是一种透明度很高的油类物质。在生物体内无积累性，毒性很低，由于氟醚链中碳碳键之间氧原子的介入，使得小分子较易进入主链，氟醚链容易降解，并且对生物体没有潜在的致癌、致畸作用，这样的性能使得全氟聚醚极具环保效能。CN105175713A专利技术了一种全氟聚醚硅烷的制备方法并提出将该种涂料应用于手机表面的防指纹膜涂层，具有良好的效果。但是专利中提到的合成无支链全氟聚醚的全氟氧杂环丁烷原料目前在国内市场无法购得，影响了该种方法和工艺的经济性和可行性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含氟疏水涂料及其制备和应用，本专利技术的制备方法工艺简单、经济，本专利技术制备的该涂料应用于汽车玻璃及车身，能够取得良好的驱水防尘效果。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种含有直链全氟聚醚结构的硅烷，所述硅烷具有如式(1)所示的结构，式(1)中，z、p为整数，并且z+p＝2-230。进一步的，z+p＝2-60。一种含氟疏水涂料，所述涂料包括所述的含有直链全氟聚醚结构的硅烷、助剂和溶剂。进一步的，所述涂料中含有直链全氟聚醚结构的硅烷含量10-30wt％，助剂含量为0-10wt％，溶剂含量为70-90wt％。进一步的，所述助剂选自全氟十二烷基磷酸酯钾、全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基乙基丙烯酸酯；所述溶剂选自油、甲基异丁基酮、环己酮、全氟己烷、全氟环醚、乙醇、石油苯、丙酮、四氢呋喃或全氟(2-丁基四氢呋喃)。制备具有式(1)结构的硅烷的方法，该方法包括如下步骤：1)利用四氟乙烯制备直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；2)对步骤1)制备的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸进行甲酯化；3)利用步骤2)制备的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸甲酯化产物与硅烷偶联剂反应，对硅烷偶联剂进行改性处理，得到含有直链全氟聚醚结构的硅烷。进一步的，步骤1)为在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:0.1～10的比例，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-70℃～10℃，反应时间为10～30小时，得到具有式(2)所示结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸，式(2)中，X为F或OH，z、p为整数，并且z+p＝2-230。进一步的，步骤2)为将步骤1)制备的具有式(2)结构的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸与甲醇进行酯化反应，直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸与甲醇的质量比为90～120:4，反应温度为20～40℃，反应时间为8～12小时。进一步的，向直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸甲酯化产物中加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，反应温度为60～90℃，反应时间为6～8小时；随后，向上述反应所得产物溶液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，常温下反应6～8小时，通过胺解反应得到具有式(1)结构的含有直链全氟聚醚结构的硅烷。制备所述疏水涂料的方法，该方法包括如下步骤：在无水条件下，将助剂加入溶剂，最后再加入含有直链全氟聚醚结构的硅烷，混合均匀得到所述涂料。将所述疏水涂料在玻璃上的应用，该方法包括如下步骤：将疏水涂料均匀的涂布在玻璃上，室温下或加热干燥4～8小时，在玻璃表面形成一层固化透明薄膜。该层疏水膜能够显著提高水与玻璃的接触角，使水滴在玻璃表面迅速形成水珠并自动滚落，从而解决水滴遮挡视线的问题。本专利技术的有益效果如下：(1)含有直链全氟聚醚结构硅烷的疏水膜具有防水、防雾、防污染等特点，安全，无毒，环境友好，且不会对基底造成损伤。(2)用极少量的含氟基团制备氟素疏水涂料，具有良好的经济性能。(3)少量助剂的加入能够显著提高涂料的交联度，实现疏水材料的均匀成膜性能以及增强膜的稳定性。(4)产品制备工艺简单，适用于工业化生产。(5)产品操作简便，效果显著。用疏水涂料处理汽车玻璃后，若汽车以车速45km/h行驶，小雨以上的雨量，雨水在玻璃表面形成椭球形水滴，无需使用雨刷器，驾驶员可以有清晰的视线。附图说明图1为涂覆实施例1制备的疏水涂料的玻璃效果图；图2为未涂覆本专利技术疏水涂料的玻璃效果图。图3为实施例1制备的全氟聚醚产物的19F-NMR谱图；图4为实施例1合成产物的红外谱图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。下述实施例和对比例中，按照下述方法对产物进行测试和评价。测试1：接触角的测量使用Kyowa接触角仪表DCA-WZ测量水的接触角，在室温下测量，液滴尺寸为3微升。测试2：滑移角的测量将载玻片固定在可以倾斜的样品台上，使液滴(30微升)附着在驱水膜表面。载玻片从水平位置(0°)逐渐倾斜，测量液滴开始滑下的角度。测试3：耐久性的测评使用JISL0849(耐摩擦色牢度试验方法)规定的摩擦试验机Ⅱ型(学振型)，试验条件为：9.8N/100mm2，细布3号(每500次更换一次)，测试3500次后，测量水的接触角。测试4：耐候性的测评使用SWOM[JISDS0205(汽车零件耐候性测试通则)中规定的日照耐候仪]BP(63±2℃)；降雨条件为：12minon/60minoff×2000h，测试2000小时后，测量水的接触角。测试5：盐水喷雾试验测试按照JISZ2371规定条件，使用TST-60A盐雾试验机进行测试，试验条件为：5％中性盐水喷雾，实验温度35±1℃，压力桶温度47±1℃，压缩空气压力1.00±0.01kg/cm2，测试350小时后，测量水的接触角。测试6：全氟聚醚结构以及全氟聚醚硅烷产物的表征取全氟聚醚硅烷制备过程中步骤1中的全氟聚醚产物，利用INOVA-400核磁共振仪对其结构进行19F-NMR表征，结果见图3。取全氟聚醚硅烷制备过程中步骤4中的全氟聚醚硅烷产物，利用WQF-410红外分光光度计对其结构进行表征，结果见图4。实施例1(1)在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:3通入反应釜，经紫外线照射进行聚合，反应温度为-40℃，反应时间为30小时,反应产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有直链全氟聚醚结构的硅烷，其特征在于：所述硅烷具有如式(1)所示的结构，式(1)中，z、p为整数，并且z+p＝2‑230。

【技术特征摘要】
1.一种含有直链全氟聚醚结构的硅烷，其特征在于：所述硅烷具有如式(1)所示的结构，式(1)中，z、p为整数，并且z+p＝2-230。2.根据权利要求1所述的硅烷，其特征在于：z+p＝2-60。3.一种含氟疏水涂料，其特征在于：所述涂料包括如权利要求1所述的含有直链全氟聚醚结构的硅烷、助剂和溶剂。4.根据权利要求3所述的疏水涂料，其特征在于：所述涂料中含有直链全氟聚醚结构的硅烷含量为0.1-3wt％，助剂含量为0.1-5wt％，溶剂含量为92-99.8wt％。5.根据权利要求3所述的疏水涂料，其特征在于：所述助剂选自全氟十二烷基磷酸酯钾、全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基乙基丙烯酸酯；所述溶剂选自甲基异丁基酮、环己酮、全氟己烷、全氟环醚、乙醇、石油苯、丙酮、四氢呋喃或全氟(2-丁基四氢呋喃)。6.制备如权利要求1或2所示的具有式(1)结构的硅烷的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1)利用四氟乙烯制备直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸；2)对步骤1)制备的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸进行甲酯化；3)利用步骤2)制备的直链全氟聚醚酰氟或直链全氟聚醚羧酸甲酯化产物与硅烷偶联剂反应，对硅烷偶联剂进行改性处理，得到含有直链全氟聚醚结构的硅烷。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)为在低温条件下将四氟乙烯和氧气按照体积比1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋恒凯，李杏涛，李虹禹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11